Исследование особенностей применения и разработка методов определения примесей топлив для реактивных двигателей в ПВКЖ

Рисунок 7. Газовая хроматограмма смеси газов: 1 инжекционный пик (начало эксперимента); 2 водород; 3 кислород (пик воздуха); 4 моноксид углерода; 5 метан; 6 этан; 7 диоксид углерода; 8 этилен; 9 пропан; 10 ацетилен; 11 пропилен

Электронозахватный детектор используется для анализа соединений, содержащих галогены, серу, фосфор и азот. Р-Частицы ионизируют газ-носитель, превращая его в электропроводную среду. Компоненты образца восстанавливаются электронами и поэтому поглощают их, каждый в различной степени. Уменьшение электропроводности, вызываемое этим, связано с концентрацией анализируемого компонента смеси. Такой способ детектирования обладает очень высокой чувствительностью. Он используется для количественного определения инсектицидов, содержащих галогены, в различных пищевых продуктах и других анализируемых веществах.
На рис. 7 показана газожидкостная хроматограмма смеси газов. Инжекционный пик на этой хроматограмме соответствует моменту ввода образца в хроматограф. Каждый последующий пик соответствует очередному компоненту испытуемой смеси. Расстояние от инжекционного пика до пика каждого компонента (в шкале времени) называется временем удерживания соответствующего компонента. Время удерживания определяется химическим составом конкретного соединения и условиями эксперимента. К этим условиям относятся температура, скорость протекания газа-носителя, а также природа и концентрация стационарной фазы.

2.2. Аналитический обзор методов газовой хроматографии при исследовании топлив

Полиароматические углеводороды (ПАУ) являются компонентами многих промышленных смесей, продуктов и полупродуктов на их основе (например, каменноугольные смолы и пеки, битумы, и др.), широко используемых в народном хозяйстве. Очень важен контроль содержания ПАУ в реактивных топливах, поскольку ПАУ добавляются в качестве присадок и могут привести к серьезным осложнениям. Таким образом, задача измерения ПАУ в различных матрицах относится к категории актуальных и востребованных. Одно из условий ее успешного решения – воспроизводимость и сопоставимость результатов, получаемых разными методами в разных лабораториях. Пути достижения необходимого результата связаны с реализацией нескольких принципиальных положений:
использование в анализе однотипных взаимно прослеживаемых сертифицированных материалов (SRM, ГСО для приготовления растворов для градуировок);
наличие методик измерений высшего уровня, которые могли бы выступать и как арбитражные, и как средства валидации используемых сетевых методик;
внедрение в аналитическую практику сертифицированных материалов на основе натуральных матриц (почвы, аэрозоли, экстракты и т.п.) с установленным содержанием ПАУ.
В 1970–90-е годы прошлого века разрабатывались и применялись различные методы измерения ПАУ: спектральные [8–11], электрохимические [7] и хроматографические [12–18]. Последующее широкое внедрение современной техники высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) позволило измерять содержание и других ПАУ. Разработаны новые типы хроматографических колонок специально для анализа ПАУ. Достигнута необходимая эффективность разделения всех 16 приоритетных ПАУ. Поэтому большинство существующих отечественных методик определения и бенз(а)пирена, и других ПАУ, в различных объектах ориентировано на метод ВЭЖХ с флюоресцентным или УФ-детекторами [12–18]. Именно метод ВЭЖХ положен в основу ГОСТ Р 51310-99 (Вода питьевая Метод определения содержания бенз(а)пирена) [12] и ГОСТ Р 51650-2000 (Продукты пищевые. Методы определения массовой доли бенз(а)пирена) [13]. Аналогичные процедуры, основанные на использовании метода ВЭЖХ, положены в основу соответствующих методик измерений 16 приоритетных ПАУ в странах ЕС и в США.
Однако многие (в первую очередь сильнозагрязненные) пробы топлива, некоторые технологические образцы содержат, помимо 16 приоритетных, значительные количества других (алкилзамещенных, гидроксипроизводных и т.п.) ПАУ. В этих случаях при использовании метода ВЭЖХ возникают проблемы из-за ошибок при идентификации зарегистрированных компонентов. Количественное определение их также может быть затруднено вследствие наложения или неполного разделения хроматографических пиков. Проблема неправильного отнесения пиков отчасти решается использованием детектора с диодной матрицей, дающего возможность идентификации по УФ-спектрам определяемых соединений. Однако вопросы достоверного и высокоточного количественного определения ПАУ в таких сложных матрицах так и остаются до конца не решенными.
В последнее десятилетие все больше внимания уделяется внедрению методов определения ПАУ на основе техники газовой хроматографии/масс-спектрометрии (ГХ/МС). Идентификация аналитов по библиотечным масс-спектрам, а при необходимости и с привлечением данных по индексам удерживания или ИК-спектрам (техника газовой хроматографии/ИК-фурье спектроскопии), практически полностью исключает ошибки при идентификации. Однако при количественном определении методом ГХ/МС в ряде случаев не удается достичь полного хроматографического разделения некоторых пар ПАУ. Так, например, при использовании наиболее популярных колонок типа HP-5 (DB-5, SGE-5) плохо разделяются такие пары, как бенз(а)антрацен/хризен и бенз(b)флуорантен/бенз(k)флуорантен; а при использовании более полярных колонок для пар бенз(а)антрацен/хризен и бенз(b)флуорантен/бенз(k)флуорантен разрешение улучшается, но при этом не разделяется пара фенантрен/антрацен. Тем не менее, перспективы существенного улучшения характеристик метода способствовали все более широкому его внедрению в анализ ПАУ. Первоначально измерение содержания ПАУ методом ГХ/МС, как и в случае метода ВЭЖХ, проводилось методом абсолютной градуировки с использованием в качестве средств измерения стандартных растворов определяемых ПАУ. Этот метод измерения достаточно точный (расширенная неопределенность измерений составляет около 25%) при проведении рутинных анализов и, в определенном смысле, близок к методам на основе ВЭЖХ.
Основное же преимущество техники ГХ/МС – это возможность применения метода внутреннего стандарта, причем в качестве внутренних стандартов удобно использовать те же, только изотопно-меченные, ПАУ. Так, в стандарте ISO 12884 в США для измерения ПАУ предлагается в качестве внутренних стандартов использовать дейтерированные аналоги определяемых ПАУ. Определяемые ПАУ разбивают на пять групп, для каждой выбирают один внутренний стандарт (например, для определения аценафтена, аценафтилена и флуорена в качестве внутреннего стандарта используют фенантрен-d10, а для бенз(а)антрацена и хризена – хризен- d12). В стандарте ISO 11338 предлагается разбить определяемые ПАУ на группы в соответствии с количеством конденсированных колец и использовать свой стандарт для каждой группы. Например, для ПАУ, содержащих 5 и более колец в качестве внутреннего стандарта, используют бенз(а)пирен-d12). В 2008 году стандарт ISO 11338 был переведен на русский язык и утвержден в качестве нормативного документа, допущенного к использованию в РФ. Кроме того, в последние годы наблюдается тенденция к расширению списка ПАУ, подлежащих контролю. Так, например, новый стандарт АSТМ D7363-07 в США предусматривает определение уже 24 веществ группы ПАУ, включая их алкилзамещенные производные.
Таким образом, и в РФ, и в других странах существует достаточно обширный перечень методик измерений ПАУ, основанных на использовании тех или иных вариантов хроматографии. Очевидно, что любая из используемых методик измерений (МИ) должна иметь свои ограничения и соответствующую область применения: по параметрам чувствительности и селективности, по надежности идентификации, по другим количественным характеристикам. Некоторые проблемы определения ПАУ в объектах окружающей среды и продуктах питания в контексте нового законодательства в странах ЕС рассмотрены в обзоре. Именно в связи с растущей потребностью установления границ применения разных типов МИ, их валидации с помощью аттестованных эталонных образцов различных матриц с надежно измеренным содержанием ПАУ, расширяющейся практикой применения арбитражных анализов и возникает необходимость выделения в отдельную группу МИ высшей точности (референтных).
На современном этапе развития органического анализа обеспечение высокой достоверности результатов измерений возможно только при применении метода газовой хроматографии – масс-спектрометрии с изотопным разбавлением (ГХ/МС/ИР), который в настоящее время принят как первичный (эталонный) метод анализа в национальных метрологических институтах (НМИ) США и стран Евросоюза. Следует подчеркнуть, что в международной практике именно на основе этого метода производятся сличения первичных эталонных материалов, разрабатываются методики анализа высшей точности, которые могут рассматриваться как арбитражные по отношению к уже существующим или вновь разрабатываемым методикам. Подавляющее большинство современных нормативных документов и официальных методик, принимаемых в развитых странах Европы и США (стандарты ISO, методы ЕРА и т.п.), ориентированы именно на масс-спектрометрию с изотопным разбавлением.
Измерение концентраций любых веществ в растворах представляется, на первый взгляд, достаточно тривиальной задачей. Тем не менее, в зависимости от перечня компонентов, сопутствующих измеряемым, уровня измеряемых концентраций, требований к точностным характеристикам измерений, решение этой задачи может потребовать применения самых современных измерительных технологий. Именно такого рода измерения используются при в проведении международных ключевых сличений, выполняемых в рамках реализации программ по взаимному признанию национальных эталонных материалов (и методов), которые проводятся под эгидой Международного бюро мер и весов (BIPM) и соответствующего Комитета по количеству вещества (CCQM), а их результаты размещаются на сайте BIPM (www.bipm.org).

2.3. Особенности применения и разработки методов газовой хроматографии при исследовании топлив

Основная аналитическая задача газовой хроматографии — разделение многокомпонентных смесей, при этом увеличение числа компонентов усложняет задачу, делает ее более трудной. Еще несколько лет назад подавляющее большинство опубликованных аналитических методик (80%) относилось к анализу смесей из менее чем 25 компонентов. Однако дело не только в общем количестве определяемых компонентов, но и в наличии в смеси так называемых «критических», трудноразделяемых пар соедине¬ний, обладающих близкими свойствами.
Степень разделения соединений в газовой хроматографии зависит, как известно, от селективности сорбента, качество которого находит свое выражение в его способности дифференцировать времена удерживания анализируемых соединений, а также от эффективности колонки, определяя мой числом теоретических тарелок. Разделение соединений улучшается как при увеличении числа этих «теоретических» тарелок (т.т.), так и при повышении селективности сорбента. Оба способа оправданы и необходимы. Но целесообразнее подбор и использование сорбента с повышенной селективностью, поскольку даже небольшое ее увеличение позволяет резко уменьшить число т.т. и перейти от капиллярных к более простым и надежным насадочным колонкам. Например, разделение мета- и параксилолов при использовании слабоселективных жидких неподвижных фаз ранее было возможно только в колонках с эффективностью в несколько десятков тысяч теоретических тарелок; в результате же применения новых типов селективных сорбентов: жидких кристаллов и бентонов (органических производных монтмориллонитовых глин) это разделение удалось осуществить в колонках с числом теоретических тарелок в десятки раз меньшим.
Необходимо продолжать разработку научных основ подбора селективных сорбентов для газовой хроматографии. Особенно перспективными представляются исследования в области комплексообразующих фаз и адсорбентов, структурно-чувствительных к разделяемым веществам.
Что же касается газо-хроматографических колонок, то наибольшее распространение в практике получили насадочные колонки. Это объясняется лучшей воспроизводимостью свойств насадочных колонок (особенно при использовании полярных жидких фаз), большей стабильностью в эксплуатации и возможностью применения более простого детектора. Однако эффективность насадочных колонок обычно в 10—100 раз меньше, чем капиллярных. Последние незаменимы при разделении сложных многокомпонентных смесей, а также соединений, для которых в настоящее время еще не разработаны достаточно селективные фазы, в частности для парафиновых углеводородов с близкими свойствами. Выбор того или другого типа колонок зависит от решаемой задачи. И в будущем, вероятно, сохранятся