Координационные соединения как катализаторы

К преимуществам данной реакции относят относительно малую активность цинкорганических соединений и отсюда бόльшую совместимость с различными функциональными группами по сравнению с металлоорганикой других типов.
Традиционный метод получения цинкорганических соединений – переметаллирование реактивов Гриньяра.
Авторы показали, что при пониженной температуре синтез магнийорганических соединений возможен из хлор- и бромаренов, содержащих электрофильные группы (нитрильную, нитро-, сложноэфирную и даже карбонильную). Последующее их превращение в цинкорганический интермедиат позволяет осуществлять кросс-сочетание с арилиодидами под действием катализатора бис-(дибензилиденацетон)палладия Pd(dba)2 и трис-(2-фурил)фосфина (tfp) (схема 1).
Циандифенилы в этом случае получаются с достаточно высокими выходами.
Метод заключается в обработке арилиодида избытком изо-пропилмагнийхлорида, проведении реакции переметаллирования, приводящей к цинкорганическому соединению, и последующего кросс-сочетания (схема 2).
Реакция катализируется образующимся на первой стадии изопропилиодидом.
Недавно был предложен эффективный способ генерирования арилцинкгалогенидов в реакторе проточного типа путём последовательного литиирования дициклогексиламидом лития переметаллирования смесью хлоридов цинка и лития с последующей реакцией Негиши в обычном реакторе смешения с добавкой бис- (дибензилиденацетон)палладия (Pd(dba)2) и трис-(2-фурил)фосфина (tfp) при 25°С (схема 3.) В данных условиях, благодаря высокой скорости реакций литиирования и переметаллирования (40 с при 0°С), становится возможным применение таких электрофильных ароматических субстратов, как дигалогениды, сложные эфиры, нитрилы, а также разнообразных гетарилгалогенидов.
Металлирование происходит в положении наиболее кислого из доступных протонов ароматического фрагмента.
Выходы циандифенилов достаточно высокие.
Обнаружено, что предварительная конверсия дициклогексиламида лития в соответствующий амид цинка несколько расширяет применимость этого подхода, в частности, становится возможным вводить в реакцию производные нитробензола (как в качестве электрофила, так и цинкорганического интермедиата.
Также возможно проводить переметаллирование не только в цинкорганические интермедиаты, но и в реактивы Гриньяра и медьорганические соединения (путём взаимодействия с цианидом меди), что помогает в некоторых случаях увеличить выход продукта. Циандифенилы в этом случае получаются с достаточно высокими выходами.