Самопассивация сталей в углекислотных средах

Пассивность (пассивация) – это относительно высокая коррозионная стойкость, которая вызвана торможением анодной реакции в определенной области потенциалов.
Необходимо отметить, что с явлением пассивации связано не любое торможение скорости протекания коррозионных процессов. Например, низкая растворимость некоторых металлов, которая обусловлена их термодинамической устойчивостью (платина, золото) – не является пассивацией. Также, не относится к пассивации защита металлов и их сплавов при помощи лакокрасочных или других видов защитных покрытий.
Возникновение пассивации, как правило, зависит от нескольких различных факторов, в том числе [1]:
- природы металла, или сплава;
- свойств металла, или сплава;
- характер среды, которая воздействует на металл;
- температуры;
- концентрации;
- и других факторов.
Обычно, пассивацию вызывают сильные окислители, такие как O2, HNO3, K2Cr2O7, KMnO4, HClO3.
Наступление пассивности сопровождается, как правило, достаточно резким сдвигом в положительную сторону электродного потенциала металла. Например, потенциал железа в активном состоянии примерно равен (-0,4 В), тогда как в пассивном состоянии повышается до значения (+1 В).
Самопассивация – это пассивация с кислородом.
В настоящее время в нефтегазовой промышленности актуальной проблемой является коррозия эксплуатационного внутрискважинного оборудования, которая наносит ущерб экономике предприятия и экологии [1]. Поэтому необходимо задуматься о решении проблемы коррозионной агрессивности при эксплуатации оборудования нефтедобычи и нефтепереработки и их предотвращении [2, 3]. Агрессивная коррозионная среда возникает при довольно интенсивном выносе солей и механических примесей, повышении скорости движения пластовой жидкости, увеличении токов и напряжения в кабельных линиях и глубинных двигателях, а также при влиянии минерального и химического состава пластовой жидкости, содержание в ней сероводорода, углекислого газа, кислорода и конечно же воды [4].
Проблема коррозии насосно-компрессорных труб (НКТ) на нефтяных месторождениях, характеризующимися высоким содержанием углекислого газа (CO2) и сероводорода (H2S), а также зараженных бактериями, возникла достаточно давно, но в настоящее время стала более острой из-за резкого увеличения удельной частоты отказов добывающего оборудования. Увеличение добычи сырой нефти закачкой углекислого газа и повышение нефтеотдачи термической стимуляцией паром усугубляет коррозионные проблемы. Высокое содержание H2S и CO2, высокая минерализация и обводненность, а также наличие других коррозионно-активных компонентов локализует и ускоряет процессы коррозионного разрушения труб и приводит к совместному проявлению нескольких видов разрушений, что усложняет проблему в выборе материалов.
Изучению коррозионного разрушения конструкционных сталей в нефтепромысловых средах посвящен ряд фундаментальных работ, выполненных Астафьевым В.И., Ботвиной Л.Р., Икеде А., Иоффе А.В., Карпенко Г.В., Кушнаренко В.И., Маркиным А.Н., Нешич С., Робертсоном И., Саакян Л.С., Стекловым О.И., Тетюевой Т.В., Эвансом У. и другими, который позволил обобщить богатый научный материал, а также определить направление проводимых исследований. Постоянно совершенствуются работы в части разработки и производства трубных сталей со специальными свойствами, которые выполняются отечественными и зарубежными фирмами в странах-разработчиках месторождений и странах, которые изготавливают трубы.
Решены вопросы по обеспечению стойкости при одном преобладающем механизме коррозионного разрушения, включая сульфидное коррозионное растрескивание под напряжением (СКРН). Вместе с тем, для сред с высоким содержанием нескольких коррозионно-агрессивных компонентов, в том случае, если одновременно с высокой интенсивностью происходят несколько видов коррозионного разрушения, приемлемых решений не найдено. Предложена базовая сталь марки 15Х5М, которая показала повышенную стойкость к углекислотной коррозии, однако нестабильность ее коррозионных и механических свойств, а также сложность технологии термической обработки и неопределенность по работоспособности на месторождениях с высокой агрессивностью сред ограничили использование этой стали только производством опытных партий НКТ [5].
Требуется значительная доработка стали марки 15Х5М как по выбору рационального химического состава, так и по выбору структурного состояния, обеспечивающего сочетание высоких механических свойств с высокой коррозионной стойкостью в агрессивных нефтепромысловых средах. Необходимо проводить исследования для получения надежных представлений о кинетике, механизмах и взаимодействии происходящих коррозионных процессов, а также для определения причин локализации и ускорения разрушения.
Вопрос осложняется тем, что проводимые лабораторные испытания и их результаты на стойкость к углекислотной коррозии зависят в значительной степени от особенностей используемых методик и не всегда дают сопоставимые значения к результатам испытаний, проведенных в других лабораториях и с промысловыми (или натурными) испытаниями. Все это требует расширения в объемах промысловых испытаний, на которых целесообразно базировать основные выводы, а также принимаемые решения. Поскольку со временем коррозионная агрессивность в добываемых нефтяных средах, а также эксплуатационные нагрузки на оборудование повышаются, то вопросы защиты и самопассивации, а также прогнозирования коррозии становятся очень важными и требующими решения.
Отметим, что длительное пребывание в СО2-содержащих средах характеризуется появлением на поверхности стали с содержанием 5% Cr под продуктами углекислотной коррозии защитной пассивирующей пленки, которая прерывает контакт металла с агрессивной средой.
Можно отметить, что добавление ванадия в сталь обогащает им продукты углекислотной коррозии (выше содержания в стали на порядок) и повышает стойкость к углекислотной коррозии [1].
Установлено в ходе проведения экспериментов, что в условиях близких механических свойствах, бейнитные стали после нормализации и отпуска обеспечивают более высокую стойкость к углекислотной коррозии в сравнении с закалкой и отпуском.
Особенности развития коррозионного разрушения в процессе эксплуатации НКТ в скважинах с высоким содержанием CO2, H2S и бактериальной зараженностью характеризуются образованием в продуктах углекислотной коррозии прослоек и включений сульфидов железа. Включения нарушают сплошность с одновременным снижением защитных свойств слоя.
Проблема углекислотной коррозии нефтяного оборудования известна более 60 лет. Рост агрессивности добываемых сред увеличивает остроту проблемы и снижает надежность оборудования. Это обусловливается введением технологий, которые способствуют повышению нефтеотдачи, а также началом разработки глубоко залегающих газоконденсатных месторождений, характеризующихся следующими данными [6]:
- пластовыми температурами выше 80ºС;
- давлением до 35 Мпа;
- содержанием CO2 в газовой фазе до 5%.
Примеры углекислотной коррозии представлены на рисунке 1-4.

Рисунок 1 – «Канавочная» («ручейковая») коррозия внутренней поверхности трубопровода Ø426×10 мм ССН Аганского месторождения, 2015 г. Скорость локальной коррозии 10–12 мм/год. Дебит жидкости 15 700 м3/сут., обводненность 94,0 %


Рисунок 2 – Локальная коррозия внутренней поверхности трубопровода Ø219×8 мм ССН Западно-Салымского месторождения, 2014 г. КР (в условном пересчете на скорость коррозии) 0,04 мм/год; скорость локальной коррозии 4–6 мм/год. Ингибитор коррозии, дозировка 18–22 мг/дм3. Дебит жидкости 1400 м3/сут., обводненность 83,1 %

Рисунок 3 – Локальная коррозия внутренней поверхности трубопровода
Ø159×6 мм ССН Приобского месторождения: а – сталь 13ХФА; б – сталь 08ХМФА. КР (в условном пересчете на скорость коррозии) 0,4 мм/год; скорость локальной коррозии 1,0 мм/год, обводненность 86,0 %


Рисунок 4 – Локальная (мейза-) коррозия НКТ Ø73×5,5 мм. Нижневартовский район, 1994 г. КР (в условном пересчете на скорость коррозии) – менее 0,2 мм/год. Скорость локальной коррозии 5–9 мм/год. Дебит скважины 100 м3/сут., обводненность 70,0 %
Углекислотная коррозия в зависимости от характера коррозионных разрушений может быть:
- общей (сплошной) – при этом, охватывается вся поверхность металла;
- местной (локальной), когда повреждаются лишь отдельные участки поверхности металла.
При этом скорость протекания локальной коррозии в десятки раз выше по сравнению со среднеповерхностной потерей массы металла и может составлять 1–10 мм/год [7].
Основными видами локальной коррозии скважинного оборудования являются [8]:
- питтинговая коррозия – это коррозия, которая характеризуется образованием каверн (язв) малого поперечного размера (< 1 мм) и большой глубины;
- коррозия пятнами – характеризуется образованием на поверхности металла повреждений в виде отдельных пятен, площадь которых значительно превышает глубину проникновения коррозии;
- коррозия в виде бороздок (канавок) – характеризуется образованием на поверхности металла протяженных локальных повреждений в виде бороздок, представляющих собой небольшие углубления в металле, расположенных в продольном направлении;
- мейза-коррозия – означает протекание коррозии с распространением ее очага как в глубину, так и по плоскости. Поверхность металла при этом приобретает характерный ступенчатый или ребристый вид, часто наблюдается развитие одной язвы в другой. Может достигать до 45 мм/год.
Основным видом коррозионных повреждений нефтегазового оборудования добывающих скважин при углекислотной коррозии является локальная коррозия внутренней поверхности НКТ. Сквозные коррозионные повреждения нарушают герметичность лифта, интенсивная мейза-коррозия может приводить к обрывам НКТ. Резьбовые соединения являются одними из наиболее уязвимых для локальной коррозии элементов подвески НКТ. Отказы могут быть по телу муфты или по телу трубы. Локальной коррозии подвержены также обсадные колонны, запорная и регулирующая арматура (в том числе устьевая арматура скважин), трубопроводы обвязки скважин, газосборные коллекторы, контрольно-измерительное оборудование. На основе исследований локальных коррозионных повреждений не коррозионностойких НКТ добывающих скважин различных месторождений Западной Сибири следует [8]:
- среднее время эксплуатации НКТ в скважине до появления сквозных локальных коррозивных повреждений, в том числе мейза-коррозии, 396 ± 162 суток;
- минимальное зафиксированное время эксплуатации НКТ в скважине до появления сквозной мейза-коррозии 156 суток;
- максимальное зафиксированное время эксплуатации НКТ в скважине до появления сквозных локальных коррозионных повреждений, в том числе мейза-коррозии, 1308 суток;
- наиболее вероятное время эксплуатации НКТ в скважине до появления сквозных локальных коррозионных повреждений, в том числе мейза-коррозии, 382 суток. При указанных сроках эксплуатации НКТ в скважинах сквозные коррозионные повреждения наблюдаются, безусловно, не на всех НКТ в подвеске. Так, при минимальном зафиксированном времени эксплуатации НКТ в скважине до появления сквозной мейза-коррозии повреждена обычно бывает одна НКТ в подвеске. При среднем и наиболее вероятном времени эксплуатации локальная коррозия наблюдается на 2–4 НКТ в подвеске, а при максимальном зафиксированном времени эксплуатации НКТ в скважине до появления сквозных локальных коррозионных повреждений, в том числе мейзакоррозии, локальной коррозией могут быть повреждены до 30 НКТ в подвеске [9].
На скорость, вид и распределение коррозии влияют следующие факторы:
- внутренние, связанные с природой металла (состав, структура, внутренние напряжения, состояние поверхности);
- внешние, связанные с составом коррозионной среды и условиями коррозии (температура, давление, скорость движения среды, минерализация и т.д.).
Интенсивная углекислотная коррозия в трубопроводах систем сбора нефти на месторождениях Западной Сибири проявилась начале 80-х годов, где интенсивность локальной коррозии достигала 7-8 мм/год. В настоящее время углекислотная коррозия (CO2) является одной из наиболее распространенных причин в преждевременном выходе из строя нефте- и газодобывающего оборудования. Известно, что начиная с середины 80-х годов крупными зарубежными металлургическими предприятиями [10]:
- Sumitomo;
- Valurec;
- Nippon steel и другими;
и нефтедобывающими предприятиями, такими как:
- BP;
- Elf;
- Statoil и другие,
ведутся работы в части повышения стойкости трубных сталей в CO2-насыщенных средах.
Например, была разработана сталь марки 12CrMo19-5. Аналогом отечественной стали является сталь марки 15Х5М.
Промысловые испытания НКТ из стали марки 15Х5М показали [11]:
– наработка на отказ (принимались усредненные значения по 5-ти скважинам) в средах, характеризующихся высоким содержанием CO2 в 16 раз выше, чем для НКТ, изготовленных из традиционных сталей;
– наработка на отказ в средах, характеризующихся высоким содержанием СО2 и H2S, а также бактериальной зараженностью, при комплексном воздействии углекислотной, сульфидной и бактериальной коррозии в 4,8 раза выше, чем для НКТ, изготовленных из традиционно используемых сталей.