Обеспечение экологической безопасности утилизации отходов нефтегазовой отрасли с получением вторичных материальных ресурсов

Актуальность темы
По мере увеличения темпов индустриализации и роста населения нашей планеты, возрастает объем накопления отходов и уменьшается чис-ло площадей для их размещения. В связи с этим производитель и потреби-тель несет прямую ответственность за переработку образовавшихся отхо-дов.
Россия прочно удерживается среди ведущих нефтегазодобывающих и нефтеперерабатывающих стран мира по объему добычи и экспорта угле-водородного сырья. Широкомасштабная эксплуатация недр и увеличение объемов нефтепереработки сопровождается повышенными рисками за-грязнения окружающей среды, начиная от этапа разработки и добычи нефти и заканчивая использованием нефтепродуктов. При этом происхо-дит образование значительных количеств нефтесодержащих отходов, главным образом нефтяных шламов, снижающих экономическую эффек-тивность предприятий нефтегазовой отрасли за счет необходимости от-чуждения территории предприятий под их хранилища, увеличения эколо-гических платежей за хранение отходов и выбросы загрязняющих веществ
В настоящее время на территории РФ функционируют около 30 крупных нефтеперерабатывающих завода (НПЗ) общей мощностью свыше 300 млн.т/год. Из-за образования на предприятиях нефтяной промышлен-ности большого количества гетерофазных отходов они занимают одно из лидирующих мест по уровню воздействия на окружающую среду.
Нефтехимический комплекс относится к одному из основных источ-ников как образования, так и накопления токсичных загрязнителей в окружающей среде. Проблема обезвреживания и утилизации нефтяных от-ходов в последнее время приобрела особую значимость в связи со значи-тельным объемом их образования, накопления и ужесточения законода-тельства в области охраны окружающей среды. Вредное воздействие обу-словлено большим разнообразием химических веществ, обладающих вы-сокой токсичностью, растворимостью, летучестью, и способностью акку-мулироваться в окружающей среде
Компоненты, которые входят в состав нефтешламов и нефтезагряз-нённых почвогрунтов, в том числе ионы минеральных солей, оказывают отрицательное влияние на местные живые организмы и приводят к дегра-дации земли сельскохозяйственного назначения.
Наиболее крупнотоннажным отходом нефтедобывающих и нефтепе-рерабатывающих предприятий – нефтешлам. Это сложная по химическому составу система, состоящая из высокомолекулярных соединений нефти, воды и минеральных частиц, которая постоянно трансформируется.
Нефтешламы составляют около 1,5% от мировой нефтедобычи. На предприятиях нефтеперерабатывающего комплекса уже накоплено более 95 млн. т. отходов. Значительная часть образовавшегося нефтешлама не перерабатывается, а отправляется в накопители, которые на данный мо-мент занимают территорию свыше 4 млн. м2.
Решить данную проблему возможно, начав с поиска оптимальных методов и технологических решений по использованию данных отходов в качестве материального ресурса, например, при дорожном строительстве. Это позволит дать новые возможности получать товарные продукты из них, а также обеспечит сохранение природы и снизит уровень загрязнения окружающей среды. Сложный компонентный состав таких отходов за-трудняет выбор способа их переработки и утилизации. Чтобы определить возможные пути решения этой проблемы, необходимо изучить их состав, свойства, классификацию объектов переработки. Подобные объекты необ-ходимо контролировать и в дальнейшем ликвидировать. В связи с этим ак-туальным и перспективным является изучение возможности использования нефтесодержащих отходов с содержанием нефти и нефтепродуктов более 11 % масс. в качестве вторичного сырья.
Цель данной работы: снижение уровня негативного воздействия на окружающую среду путем разработки технологических решений в ис-пользовании отходов нефтегазовой отрасли с получением вторичных ма-териальных ресурсов и дальнейшим их применением.
Основными задачами работы являются:
- литературно-патентный обзор известных на сегодняшний день технологий и методов утилизации нефтесодержащих отходов;
- анализ данных из реестра ГРОРО и НВОС по объектам хране-ния нефтесодержащих отходов в Самарской области;
- выполнение описания рассматриваемых объектов и условия их эксплуатации;
- обзор комплексной технологической линии по обезвреживанию и утилизации отходов с получением вторичных материальных ресурсов;
- определение критериев пригодности нефтешламовых отходов как вторичного сырья получения грунтовых материалов;
- выявление нормативных требований к обеспечению безопасно-сти объекта негативного воздействия.
По степени отрицательного воздействия образующихся отходов и остатков на окружающую среду одной из ведущих является нефтяная промышленность, охватывающая такие сферы хозяйственной деятельно-сти, как нефтедобыча, нефтепереработка, нефтехимия и др, в результате которых происходит образование нефтесодержащих отходов.
Нефтесодержащие отходы — это токсичные отходы, в состав кото-рых входят летучие ароматические углеводороды (толуол, бензол и др.). Эти вещества очень быстро испаряются. Наибольший интерес представля-ют многоядерные ароматические углеводороды, они взаимодействуют с окружающей средой дольше. Так, например, нефть, впитавшаяся в глубо-кие слои земной поверхности, может оставаться там от нескольких месяцев до нескольких лет.
Нефтесодержащие отходы представляют собой аномально устойчи-вые эмульсии, постоянно изменяющиеся под воздействием атмосферы и различных процессов, протекающих в них. Сложность эффективной ути-лизации НСО связана с их химическим составом. По составу НСО очень разнообразны и являются сложными гетерогенными системами. Химиче-ский и минеральный составы нефтесодержащих отходов представлены в ниже приложенных таблицах 1 и 2 [9,19].
В случае, если нефтесодержащие отходы долго хранятся в резервуа-рах, они разделяются на несколько слоев с характерными для них свой-ствами:
• верхний слой - трудноразделимая эмульсия нефтепродуктов, включающая в себя воду и механические примеси. Чем больше глубина слоя, тем меньше содержание нефтепродуктов и приме-сей;
• средний слой (водоэмульсионный слой) - преобладают вода и нефтепродукты.
• нижний слой (донный осадок) - маслянистая грязь исторического наследия, то есть донные отложения амбарного резервуара, про-питанные нефтепродуктами и водой и характеризующиеся следу-ющими характеристиками: плотная, вязкая, пастообразная масса, достаточно обильно орошаемая.
Содержание нефтепродуктов в данном слое относительно постоян-ное, а процент механических примесей растет по мере увеличения глуби-ны. Данные о составе компонентов слоев накопителя отходов приведены в таблице 3.
Качественный и количественный состав НСО варьируется в широком диапазоне в зависимости от большого числа факторов.
Нефтесодержащие отходы делят на следующие основные группы:
• отходы безреагентной обработки нефтесодержащих сточных вод;
• отходы, образовавшиеся в результате реагентной обработки нефтесодержащих сточных вод;
• смешанные отходы трудноразделяемых нефтесодержащих ма-териалов (синтетических ПАВ, флотоконцентратов и др.);
• отработанные масла, продукты очистки нефтяных резервуаров.
К первой группе относят осадки и жидкие отходы, задерживаемые на очистных сооружениях предприятий, шламы из шламонакопителей нефте-перерабатывающих заводов (нефтешламы). Такие отходы содержат много воды, но легко отделяются от нее.
Ко второй группе отходов относят осадки, образующиеся при очист-ке сточных вод с применением химических веществ (сульфата алюминия, хлорида железа и др.), имеющие сложные физические свойства, в резуль-тате этого отделение воды от нефтепродуктов — достаточно сложный про-цесс.
Третья группа отходов содержит незначительное количество горю-чих компонентов, а физико-химические свойства их таковы, что они прак-тически не поддаются отделению от воды.
К четвертой группе отходов относят высококонцентрированные от-ходы нефтепродуктов, требующие специфических методов утилизации [6].
Важной особенностью НСО является их техническая сложность пе-реработки, что обусловлено обширной вариативностью своего химическо-го, компонентного, фазового состава и своих физико-химических (физико-механических) свойств. В связи с этим существует многолетняя история разработки классификации этих отходов [7,8,9,10].
Так, по физическому и химическому составу и по способу образова-ния отходы нефти можно разделить на группы:
• Природные нефтешламы, которые образуются на дне различ-ных водоемов после произошедшего разлива нефти;
• Буровые шламы, образовавшиеся при бурении скважин, раз-личными буровыми растворами;
• Нефтешламы, образующиеся во время очистки нефти от твер-дых углеводородов и механических примесей;
• Резервуарные нефтешламы, которые образовались при хране-нии, транспортировке нефти;
• Грунтовые нефтешламы, являющиеся продуктом соединения почвы и пролившейся на неё нефти; причиной данного процес-са может быть и технологический процесс, и авария [8,9,19].
Классификация нефтесодержащих отходов по составу, в зависимости от источника образования, согласно правовым нормам, представлена в таблице 4 [25,26].
Нефтесодержащие отходы сильно воздействуют на биосферу, даже после уменьшения опасного воздействия на окружающую среду, ее вос-становление будут осуществляться не менее десяти лет. Все компоненты биосферы в нефтедобывающих регионах находятся под серьезным антро-погенным давлением. Именно это приводит к ликвидации баланса в экоси-стемах.
Согласно [1], под нефтяным шламом (нефтешламом), являющимся самым крупнотоннажным отходом нефтедобывающей и нефтеперерабаты-вающей промышленности, понимается конгломерат из высокомолекуляр-ных соединений нефти, минеральных частиц различного состава и пласто-вой воды.
Количество образующихся нефтешламов на нефтеперерабатываю-щих заводах составляет около 7 кг на 1 т перерабатываемой нефти. Со-гласно последним данным [3], ежегодный объем их образования в РФ до-стигает 10 млн. тонн, при этом объём использования и утилизации этих от-ходов составляет не более 10 %.
Описать и перечислить все проблемы и последствия, связанные с за-грязнением почвенных биоценозов, практически невозможно, так как это является сложной и многообразной задачей. В почве, которая населена огромным количеством организмов, начиная с бактерий и заканчивая мле-копитающими, процессы обмена настолько многообразны и сложны, что человечеству ещё предстоит в действительности понять их.
На данный момент исследователи связывают с нефтяным загрязнени-ем три основные группы факторов окружающей среды:
• постоянно меняющаяся сложность нефтяного состава;
• неоднородность состава и структуры любой экосистемы в процес-се постоянного и неизменного развития;
• разнообразие и изменчивость внешних факторов, которые актив-но влияют на экологию, например, температура, влажность, дав-ление и так далее.
Нефтяная отрасль характеризуется образованием внушительных объемов жидких отходов и шламов. Характеристика воздействия шламо-вых амбаров на компоненты окружающей среды представлен на рисунке 4.

Несмотря на весьма активное внимание к проблеме образования нефтесодержащих отходов, которое проявляется в последнее время, всё ещё остаётся ряд серьезных и существенных проблем, как с точки зрения анализа состава исследуемых отходов и регулирующего контроля, так со стороны оценки экологических и экономических последствий выброса опасных веществ в окружающую среду.
Экологические проблемы начинают своё развитие уже на этапе до-бычи и доставки нефти компаниям. Самыми свойственными и типичными загрязнителями окружающей среды являются углеводороды, составляю-щие 44,9% от общего объема выбросов, оксид углерода, 47,4% от общего объема выбросов, а также различные твердые вещества, 4,3% от общего объема выбросов [20,25,26].
Не менее острые проблемы возникают также и при транспортировке нефти на нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ). Нефть транспортируется по трубам, которые, как показывают исследования, подверженным корро-зии, а также, имеют внутри смолистые и восковые отложения. Вследствие этого ежегодно происходит более 60 серьезных аварий и более 19 000 за-фиксированных случаев заболеваний, которые вызваны значительными разливами нефти, попаданием ее в водоемы. Из-за подобных происше-ствий погибают люди, а государство несёт крупные материальные убытки [22,21].
Таким образом, к наиболее важным проблемам, выявленным при анализе экологических последствий образования нефтесодержащих отхо-дов, относят: отсутствие правовой и методологической базы для оценки качества почв, расчета воздействия на окружающую среду, оценки эконо-мического и экологического ущерба и т.д.
Углеводородсодержащие отходы, которые хранятся в шламонакопи-телях, загрязняют почву, воздух углеводородами, а поверхностные и грунтовые воды - солевыми растворами. В процессе длительного хранения отходов на таких объектах создается потенциальная опасность для окру-жающей среды, так как вследствие разрушения насыпи, переполнения ам-баров талой водой и дождем, эрозионных процессов дна и стен, окружа-ющая среда загрязняется углеводородным шламом.
Последствия продления срока хранения отходов вне шламохрани-лища заключаются в нижеперечисленных аспектах:
• изменение растительности;
• накопление токсичных углеводородов в растениях и почве;
• изменение почвенного покрова;
• нарушение температурного режима многолетнемерзлых грунтов;
• деградация верхних горизонтов вечной мерзлоты;
• нарушение биоты в области строительства колодца и изменение условий жизни до исчезновения отдельных видов животных и растений.
Одним из наиболее важных факторов, которые оказывают негатив-ное влияние на территории нефтедобычи, является миграция токсичных веществ в атмосферу. Как правило, легкие фракции нефти и нефтепродук-тов, в том числе и химические вещества, которые образуются посредством смешивания различных химических реагентов, испаряются с поверхности амбаров. Углеводороды, сажа, оксиды углерода, азот, сера и другие также попадают в атмосферу, тем самым активно загрязняя её.
Негативное воздействие на почву и почвенные ресурсы, в свою оче-редь, оказывается в процессе эксплуатации отстойника, а также в случае прорыва водонепроницаемого экрана. Подобное приводит к фильтрации жидкой фракции на прилегающей территории, к её распространению по-средством грунтовых вод или поверхностных стоков. Также загрязнение почвенного покрова осуществляется за счет сброса из амбаров, произво-дящегося во избежание перелива при обвалке, избытка соленой воды с вы-сокой концентрацией хлоридов и сульфатов. Это опасно для верхних пресноводных горизонтов.
Шламонакопители, содержащие нефтесодержащие отходы, являются причиной гибели перелетных птиц и попавших в них животных.
Долгое хранение отходов в амбарах, не отвечающих и не соответ-ствующих современным требованиям, приводит не только к отводу земли, но и к особо опасным выбросам загрязняющих веществ в атмосферу.
В промышленности добычи нефти и газа одну из основных экологи-ческих угроз представляют шламы бурения (буровые шламы). Состав реа-гентов, применяемых при бурении скважин, обычно определяет гамму за-грязнителей, т.е. состав поллютантов полностью предсказуем на основе информации о составе буровых растворов и промывочных жидкостей. В этом буровые шламы принципиально отличаются от побочных продуктов и нефтесодержащих отходов переработки. Существенную опасность пред-ставляет неконтролируемый сброс «на рельеф» (в геосреду) буровых рас-творов или шлама на буровой площадке и ее периметральной зоне в связи с негативным воздействием на растительный мир и поверхностные воды, тем более в условиях хрупких экосистем севера РФ.
Загрязняющие свойства буровых растворов весьма существенны. Отработанные буровые растворы характеризуются следующим фазовым составом в процентах от объема раствора: вода – 75–90, твердая фаза – 11–25, нефть и нефтепродукты – 7–14. ХПК такого раствора колеблется в пределах 1000–8000 мг/л, минерализация его водной фазы составляет 1,5–3 г/л, рН 7,8–8,2. Вода, находящаяся в промысловых амбарах, представ-ляет собой добываемую совместно с нефтью пластовую воду, разбавлен-ную атмосферными осадками. В результате разбавления ее минерализация несколько снижается, и содержание хлоридов колеблется от 7 до 10 г/л, а общая минерализация составляет от 1 до 16 г/л [4].
Углеводородсодержащие отходы получают при переработке, добы-че и транспортировке нефти. В связи с большой опасностью данных отхо-дов для окружающей среды, в первую очередь их следует перерабатывать. Тем не менее большая часть их все еще является захороненной.
Так, основываясь на всём вышесказанном, можно сделать следую-щий вывод: углеводородсодержащие отходы весьма негативно влияют на окружающую среду. По этой причине особо важно следить за количеством выбросов в окружающую среду. Одна из основных задач - разработка технологии их обезвреживания, которая позволит в разы снизить вредное воздействие на окружающую среду.

1.3 Описание объектов хранения нефтесодержащих отходов
В объектах размещения нефтешламов происходят процессы испаре-ния, взаиморастворения, накопления атмосферных осадков, дождевого стока, развитие микрофлоры, химические, прежде всего фотохимические, процессы окисления [12,13,14], однако ввиду высокого содержания нефте-продуктов и солей процесс саморегенерации геосреды идет крайне мед-ленно, вероятно, это обусловлено «консервирующим» действием указан-ных контаминантов в условиях недостатка кислорода.
В процессе хранения нефтесодержащих отходов в объектах разме-щения в условиях постоянного накопления новых партий шлама происхо-дят естественные процессы седиментации и смешения. В результате донный осадок концентрируется, уплотняется, увеличивается обводненность верх-них слоёв шламов.
Объекты хранения нефтесодержащих отходов можно разделить на эксплуатируемые и неэксплуатируемые.
Эксплуатируемые объекты представляют собой гетерофазные нако-пители, в которых есть выраженные элементы слоев.
В эксплуатируемых объектах при хранении нефтяного шлама в шла-монакопителях и пополнении их новыми порциями шлама происходит его естественное перемешивание и отстаивание. При поступлении очередного количества шлама в результате перемешивания нарушается условное рав-новесие системы, которое постепенно восстанавливается, но степень обвод-нения осадка возрастает и вследствие этого увеличивается его объем. В то же время в результате продолжительного хранения и протекающих при этом физико-химических процессов, характерных для коллоидных систем, происходит концентрирование осадка.
Новые объекты хранения нефтесодержащих отходов объекты содер-жат вторичные нефтепродукты, так как там идут циклы С1 и С5, С6, С12 (светлые нефтепродукты – бензиновая фракция). На данных объектах для извлечения вторичных материальных ресурсов (ВМР) могут использовать установки 2 или 3-х фазного разделения и сепарирования.
При 2-х фазном разделении получают механические примеси – КЕК и нефтегазовую эмульсию. КЕК в дальнейшем идет на обезвреживание, а нефтегазовая эмульсия возвращается в технологический процесс.
При 3-х фазном разделении получают механические примеси – КЕК, воду и светлые нефтепродукты. КЕК в дальнейшем идет на обезврежива-ние, вода используется для поддержания пластового давления (ППД), а нефтепродукты возвращается в технологический процесс.
КЕК обезвреживается термическими, биологическими и физико-химическими методами.
В не эксплуатируемых объектах (объекты которые подлежат ликви-дации) состав условно постоянный и в инвентаризационных ведомостях он представлен одним видом отхода. Его количество условно неизменное, из-менения происходят за счет атмосферных осадков и испарения. Данные объекты характеризуются высокой вязкостью и содержанием механиче-ских примесей. За счет этого примененияе гетерофазного разделения не-возможно.
При длительном хранении резервуарные нефтешламы отстаиваются и разделяются на несколько слоев с характерными для каждого из них свойствами.
1-й – нефтемазутный, (ловушечная нефть) состоит практически из ма-зута, и его толщина колеблется до 20÷80 см;
2-й – водный слои, состоит из воды толщиной порядка 50÷150 см, в объеме которого происходит оседание суспензионно-углеводородных аг-регатов и всплытие эмульсионных и капельных углеводородов;
3-й – свежешламовый черный слой, толщиной порядка 20÷50 см, преимущественно состоящий из «мазутных» углеводородов, увлеченных к оседанию твердыми механическими примесями;
4-й – эмульсионно-шламовый слой, толщиной порядка 30÷100 см., в котором углеводороды находятся в сложном суспензионно-эмульсионном агрегатном состоянии, причем механические примеси преимущественно микронного размера;
5-й – суспензионно-шламовый слой, толщиной порядка 80÷150 см, характеризующийся содержанием механических примесей размером более десятка микрон; углеводороды находятся в основном в адсорбированном состоянии.
6-й – битумно-шламовый слой (придонный), толщиной порядка 30÷60 см, состоящий практически из спрессованной смеси тяжелых угле-водородов и механических примесей.
Представленная характеристика слоев является довольно условной, граница зон размыта и не всегда имеет четкие переходы от одного вида к другому. Вместе с тем тенденция деления по приведенным характеристи-кам имеет достаточно выраженный характер [15,16,17,18].
Нефтемазутный слой по своим характеристикам может быть возвра-щён в технологический цикл НПЗ на переработку, поскольку по вязкост-ным параметрам и углеводородному составу близок к свежедобытой нефти.
Водная фаза является технологической – вода осветляется отстаива-нием: легкие механические взвеси всплывают, тяжелые – осаждаются. Это-му способствует и ввод флокулянта.