Методы определения пьезоэлектрических констант пьезоэлектриков

ВВЕДЕНИЕ
Роль структуры пленок, толщина которых находится в интервале от нескольких нанометров до микрометра должна сильно влиять на электронные свойства. Эффективными инструментами экспериментального исследования поверхностности, внутреннего строения, локальных электрофизических свойств субмикронных полимерных пленок являются методы сканирующей зондовой микроскопии. Наиболее распространенными являются методы атомно-силовой микроскопии (АСМ).
Атомно-силовая микроскопия – это один из методов получения трёхмерного изображения поверхности материала с высоким разрешение вплоть до атомного, который относится к методам зондовой сканирующей микроскопии (Scanning Probe Microscopy - SРМ). Общим у этих методов является наличие зонда (чаще всего это хорошо заостренная игла (остриё) с радиусом при вершине ~10 нм) и сканирующего механизма (сканера), способного перемещать зонд над поверхностью образца в трёх измерениях. Обычно сканер имеет несколько ступеней регулирования положения зонда относительно образца с различной точностью и скоростью.
Тонкое сканирование реализуют с точностью в сотые доли нанометра. Все известные в настоящее время методы SРМ можно разбить (весьма условно) на три большие группы: - сканирующая туннельная микроскопия (Scanning Tunneling Microscopy - STM). В этом методе между электропроводящим зондом и образцом прикладывают небольшое напряжение (~ 0,01…10 В) и регистрируют возникающий в зазоре туннельный ток, зависящий от свойств и конфигурации атомов на исследуемой поверхности образца. Именно за создание этого прибора, который стал первым в группе зондовых микроскопов, Герду Биннингу (G. Binning) и Генриху Рореру (H. Rohrer) в 1986 году была присуждена Нобелевская премия; - атомно-силовая микроскопия (Atomic Force Microscopy - AFM).
В этом методе регистрируют силы взаимодействия кончика зонда с исследуемой поверхностью. Зонд расположен на конце консольной балки с известной жесткостью, способной упруго изгибаться под действием небольших молекулярных (Ван-дер-Ваальсовых) сил, возникающих между исследуемой поверхностью и вершиной зонда. Величина упругой деформации консоли зависит от рельефа поверхности образца. Атомно-силовой микроскоп был изобретён в 1986 году Гердом Биннингом, Кэлвином Куэйтом (С. Quate) и Кристофером Гербером (Ch. Gerber).
Все способы зондовой микроскопии строят изображение исследуемой поверхности на мониторе компьютера при поддержке мощных специализированных программ, фильтрующих, обрабатывающих и корректирующих сигнал с зонда в соответствии с поставленными задачами исследования. Поэтому к полученному трехмерному изображению поверхности необходимо относиться как к условному образу, несущему количественную информацию о физических, химических, топологических и других локальных особенностях поверхности.
Целью данной работы является изучение определения пьезоэлектрических констант с помощью метода атомно-силовой микроскопии. Исследования надмолекулярной структуры имеют многократную ценность. Знание взаимосвязи микроструктуры полимерного пленочного образца и его электронных свойств может обладать ценным предсказательным качеством при проектировании каких-либо электронных устройств.
Одно из направлений АСМ, Силовая Микроскопия Пьезоотклика (СМП) [1-4], позволяет зарегистрировать смещения образцов под действием внешнего электрического поля с высоким разрешением. Для этого используется миниатюрный зонд, характерные размеры которого составляют несколько десятков нанометров.
Пространственные масштабы СМП измерений простираются в диапазоне от сотен микрометров до нанометров. СМП может применяться в различных средах окружения образца и при вариации температуры. Этот метод дает довольно подробную характеризацию электромеханических свойств сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков, обеспечивая отображение доменной структуры материалов, а также их динамических характеристик, таких как кривые гистерезиса и скорость переключения поляризации.
Возможности АСМ продемонстрированы на ряде исследований различных пьезоэлектрических материалов. Приведены данные по пленкам цирконата-титаната свинца (PZT).

ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ МЕТОДА АТОМНО СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ
Свойства пленок, состоящих из полимерных макромолекул одного и того же химического строения, могут сильно различаться. Такое различие в свойствах в большинстве случаев связано с взаимной упаковкой и расположением в нем макромолекул. Из-за сил межмолекулярного взаимодействия, в процессе формирования пленок может возникнуть не только упорядочение отдельных молекул относительно друг друга, но также различные супрамолекулярные структуры в виде агрегатов из макромолекул.
Представления о надмолекулярных структурах прочно вошли в физику полимеров. Они базируются на данных всевозможных исследований, позволяющих фиксировать в объеме полимера наличие областей разной степени упорядоченности, размеры которых существенно превышают поперечные размеры отдельных макромолекул полимера и определяют физическую структуру полимеров. Размеры этих областей могут колебаться от единиц нанометров до нескольких сотен микрон.
Для изучения структуры и свойств поверхности твердых тел используется множество разнообразных методов. Методы характеризуется глубиной исследуемого слоя и характером получаемых сведений [3]. Большинство из используемых методов исследования основано на возбуждении исследуемых образцов с последующим изучением реакции образца. Энергия возбуждения может передаваться атомной решетке, поверхностным или объемным электронным состояниям, различного рода коллективным возбуждениям. Такие методы исследования классифицируются в зависимости от вида используемого возбуждения и от вида наблюдаемой реакции. Рассмотрим некоторые из методов, используемых при исследовании тонких полимерных пленок.
Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) позволяет получить ценную информацию для понимания структуры и свойств полимерных материалов. В особенности это относится к субмикронным пленкам с толщиной менее 1 мкм, когда применение стандартных методик определения для анализа физико-химических и электрофизических характеристик полимерных материалов и композитов на их основе на нанометровом уровне.
Физические принципы АСМ представлены на блок-схеме (рис. 1). Для создания изображения (рельефа) поверхности образца АСМ использует зонд (с наконечником в виде острой иглы), который контактирует с образцом. Игла изготавливается из различных материалов (например, кремния или нитрида кремния) с радиусом кривизны 10 нм для Si и 20–60 нм для Si3N4. Она прикреплена к гибкой консоли, или кантилеверу (cantilever), которая нагружается внешней силой со стороны закрепленного конца для создания определенного контактного давления. Игла огибает профиль поверхности образца, перемещаемого в горизонтальной плоскости с помощью пьезоманипуляторов по двум взаимно-перпендикулярным осям.

Рисунок 1 – Блок-схема АСМ
При движении иглы ее верхний конец (свободный конец кантилевера) отклоняется по закону Гука. Это отклонение измеряется благодаря фиксации изменения (от некоторого нулевого) положения луча лазера, отражаемого от зеркала на конце кантилевера и принимаемого с помощью четырехсегментного массива фотодиодов (МФД).
Отклонение может быть вызвано механической контактной силой, силами атомного и молекулярного взаимодействия (силами Кулона и Ван-дер-Ваальса), капиллярными силами, силами электростатического взаимодействия, магнитными силами (характерными для магнитосилового микроскопа – МСМ, или MFM) и т.д. В соответствии с этими вариантами возможны разные типы консолей. Методы измерения отклонения консоли при этом могут быть основаны на емкостных, резистивных, кондуктивных (на основе проводимости), магнитных, интерференционных и других типах датчиков.
Сигнал с МФД обрабатывается компьютером, который формирует сигнал обратной связи, подаваемый на пьезокерамический манипулятор, для регулировки расстояния между концом зонда (иглы) и образцом с целью поддержать постоянство силы взаимодействия между иглой и образцом. Уровень этой силы можно менять, используя консоли различной жесткости, что особенно важно в биологических приложениях АСМ.
Основных режимов сканирования два: контактный (CM) и полуконтактный/резонансный (TM).
При контактном режиме, осуществляемом при действии отталкивающих сил межатомного взаимодействия, зонд кантилевера АСМ вступает в мягкий "физический контакт" с поверхностью образца. Кривая межатомного взаимодействия в области отталкивания круто возрастает. Это означает, что отталкивающая сила способна уравновесить практически любую силу, которая пытается сблизить атомы зонда и образца друг с другом. То есть, если консоль кантилевера прижимает зонд к поверхности, то консоль скорее изогнётся, чем ей удастся приблизить зонд к атомам образца. Даже если изготовить очень жёсткую консоль и приложить к ней огромную силу, межатомное расстояние между зондом и атомами образца уменьшится незначительно. Вероятнее всего при этом произойдёт деформация поверхности образца.
На практике чаще используют так называемый полуконтактный режим колебаний консоли кантилевера, иногда его называют прерывистоконтактный, а в иностранной литературе – "tapping mode" (мода обстукивания) или "intermittent contact" (прерывистый контакт).
Сущность полуконтактного режима заключается в том, что консоль с зондом раскачивают генератором механических колебаний (пьезокерамическим генератором, расположенном в месте крепления кантилевера, или магнитным полем), при этом основную часть периода колебаний зонд не взаимодействует с поверхностью. При касании зонда поверхности образца амплитуда и фаза колебаний консоли изменяются. Обычно консоль раскачивают на её резонансной частоте с амплитудой порядка 10…100 нм, а обратную связь поддерживают по амплитуде колебаний или по параметру отклонения фазы колебаний кантилевера относительно исходного сигнала. Кантилевер подводят к поверхности так, чтобы в нижнем полупериоде колебаний происходило касание зондом поверхности образца, что соответствует области отталкивания на графике зависимости силы межатомного взаимодействия от расстояния. Поскольку в нижней точке колебаний зонд механически касается поверхности, то на изменение амплитуды и фазы колебаний консоли кантилевера в этом режиме существенное влияние оказывает локальная жёсткость поверхности. Формирование изображения рельефа поверхности в режиме колебаний консоли кантилевера происходит следующим образом. Возбуждают колебания консоли на частоте υ близкой к резонансной с амплитудой Aυ. При сканировании система обратной связи АСМ поддерживает постоянной амплитуду колебаний кантилевера на уровне A0 (A0 < Aυ). Перемещение сканера с образцом по оси Z записывают в память компьютера в качестве изображения рельефа поверхности.
Независимо от решаемых задач, нужно выбирать микроскоп, реализующий оба эти режима, так как в контактном режиме трудно работать с мягкими образцами (в первую очередь с биологическими объектами и с мягкими пленками).
Дополнительные методы выявления деталей при сканировании в резонансном режиме (TM) – методы визуализации фазы (PhI) и амплитуды (AmI). Режим трения (LFM) предназначен, главным образом, для химического анализа поверхности при необходимости идентифицировать вещества разной химической природы, имеющие схожий рельеф.
Все виды силовой микроскопии – силовые измерения по длине (FDM) и объему (FVM), пикосиловой спектроскопии (PFS) – предназначены для исследования механических свойств отдельных молекул или локальных механических свойств материалов. Заложенные в них методы сложны, поэтому их использование доступно только продвинутым экспериментаторам. Это относительно новое и постоянно развивающееся направление.
Магнитная силовая микроскопия (MFM) предназначена для изучения магнитных свойств образца. Она позволяет визуализировать намагниченные области, границы магнитных доменов и т.п. На рис.2 приведено изображение жесткого диска, полученного в "магнитном режиме".

Рисунок 2 - Изображение жесткого диска, полученного в "магнитном режиме"