Энергетический спектр и корреляционные функции полиеновых цепочек

Введение
Проблема электронного строения длинных сопряженных цепочек имеет уже довольно солидную историю. Начиная с первых теоретических работ, исследования в этой области более или менее интенсивно продолжаются более тридцати лет. Опишем кратко химическое строение и типы сопряженных молекул. Наиболее распространенным элементом таких систем является полиеновая цепь.
В терминах классической органической химии полиеновая цепочка характеризуется большим числом ненасыщенных (кратных) связей С = С. точки зрения электронной структуры это означает следующее. Атом углерода содержит четыре валентных электрона. Три из них, располагаясь на гибридизованных sp2 -орбиталях, образуют насыщенные связи (или σ-связи) с соседними атомами углерода и атомом водорода. Поскольку речь идет о длинной молекуле, можно говорить, что насыщенные связи образуют глубоколежащий целиком заполненных зоны. Волновая функция четвертого электрона (π-электрона) имеет симметрию 2 pz-функции атома углерода (ось z направлена перпендикулярна плоскости чертежа) соответствующая зона называется π-зоной. Фрагмент — СН —содержит нечетное количество электронов, и в этом смысле цепочка аналогична цепочке и атомом натрия или водорода. На концах такой цепочки располагаться различные группы: атомов водорода, группы СН3, бензольные кольца; кроме того, некоторые атомы водорода в основной цепи также могут замещаться СН3 -группами и другими насыщенными остатками. Оказывается, что при таком замещении электронные свойства собственно π-электронной системы меняются довольно слабо, что видно, например, из сравнения оптических спектров сопряженных молекул с различными заместителями *). Поэтому мы будем характеризовать полиеновые молекулы только числом π-электронов в основной цепи N и указывать, является ли цепь открытой или замкнутой.
1.Гипотеза альтернирования связей в длинных полиеновых цепочках.
Полиеновые соединения с системой сопряженных двойных связей являются широко распространенными и практически важными веществами.
Полиеновые соединения при обработке щелочами растворяются и могут быть открыты при помощи цветных реакций. Полимер растворяют в тетрагидрофуране, несколько капель этого раствора наносят на полоску фильтровальной бумаги и сушат ее на воздухе или в сушильном шкафу. В круглодонной колбе растворяют 100 мг металлического натрия в 50 мл абсолютного бутилового спирта. В этот раствор опускают свернутую рулоном высушенную полоску бумаги, присоединяют к колбе пришлифованный холодильник и нагревают на водяной бане в течение 20 мин.
Взаимодействие полиеновых соединений с малеиновым ангидридом благодаря тому, что в эту реакцию могут вступать лишь полиеновые соединения цисоидной конфигурации, является особенно важной реакцией, позволяющей идентифицировать конфигурацию пюлиеновой цепи. В реакцию с (малеиновым ангидридом вступают, например, такие полимеры полиенового типа, как по-ливинилен, полученный дегидрохлорированисм поливинилхлорида, и полипропилацетилен2 - 3, что доказывает цисоидную конфигурацию расположения их двойных связей. В отличие от поливиниле-на, полученного из поливинилхлорида2 3, полимер, образующийся при каталитической полимеризации ацетилена4, не реагирует с малеиновым ангидридом. Этот факт позволяет прийти к заключению о трансоидной конфигурации исследуемого полиацетиленай и находится в полном согласии с данными ИК-спектров и спектров ЯМР.
Каротиноиды - полиеновые соединения изопреноидной природы, у которых сопряжены двойные связи.
Направление реакции полиеновых соединений определяется главным образом расстоянием между двойными связями и условиями проведения реакции. Циклополимеризация протекает наиболее легко в тех случаях, когда за счет двух ближайших двойных связей могут образовываться шестизвенные циклы - теория напряжения циклов
Помимо ряда полиеновых соединений, обладающих стимулирующей рост биологической активностью, известны вещества, подавляющие витаминные свойства.
Направление реакции полиеновых соединений определяется главным образом расстоянием между двойными связями и условиями проведения реакции. Циклополимеризация протекает наиболее легко, в тех случаях, когда за счет двух ближайших двойных связей могут образовываться шестизвенные циклы (теория напряжения циклов).
Направление реакции полиеновых соединений определяется главным образом расстоянием между двойными связями и условиями проведения реакции. Циклополимеризация протекает наиболее легко в тех случаях, когда за счет двух ближайших двойных связей могут образовываться шестизвенные циклы - теория напряжения циклов.
Углеводород каучука обладает свойствами полиенового соединения, но конфигурация изопренового остатка, высокий молекулярный вес и наличие некаучуковых компонентов вносят ряд особенностей в его химические свойства. Как правило, продукты реакций не удается выделить в чистом виде и о происходящих преврашениях чаще всего приходится судить по изменению технологических свойств. Физические константы непригодны для характеристики каучука, поскольку он представляет собой смесь различных веществ.
Таким образом, дигалогенциклопропанирование полиеновых соединений в условиях межфазного катализа может привести к функционально замещенным ди - и трициклопропанам.
Присоединение малеинового ангидрида к полиеновому соединению происходит по диеновым группировкам цисоидной конфигурации.
Таблица: Спектральные характеристики продуктов реакций альдегидов и кетонов с 4-диметиламин анилином.
Следует отметить, что растворы полиеновых соединений с n≥ 2 сами окрашены в желтый или оранжевый цвет.
В этом приборе неполнота гидрогенизации полиеновых соединений компенсируется эмпирически, благодаря чему можно определять количество двойных связей в соединениях аналогичного строения, с трудом подвергающихся полной гидрогенизации.
Процесс дегидратации ПВС используется для синтеза термостойких полиеновых соединений.
С увеличением числа двойных связей в полиеновом соединении растет число возможностей подобного присоединения.
Геометрия двойных связей играет существенную роль в функционировании полиеновых соединений в качестве биологически активных веществ.
Таблица: Зависимость [О3] газ от времени.
Стирол, 1,12*10-3моль/л; 2-дифенилбутадиен, 1*10-3 моль/л; 1,9 *10-3;
4-[О3]0.
[О3]0= 7,1*10-4 моль/л,-40⁰ С, гентан ( 7 мл) + CCL4 (3 мл).