Электропроводность углеродных нанотрубок

онимание и контроль явлений и манипулирование материалом на наноуровне, поэтому нанонаука - это мир атомов, молекул, макромолекул, квантовых точек и макромолекулярных сборок. Исследования в области нанонауки - это междисциплинарное знание, которое означает, что это целое знание о фундаментальных свойствах наноразмерных объектов, но не ограничивается физикой, химией, биологией, медициной, инженерией и материаловедением. Нанотехнология описывает множество разнообразных технологий и инструментов, которые не всегда имеют много общего! Поэтому лучше говорить о нанотехнологиях во множественном числе.
Углеродная нанотрубка (УНТ) - это одна из форм углерода, имеющая нанометровый диаметр и микрометрическую длину (где отношение длины к диаметру превышает 1000). Атомы расположены в шестиугольниках, точно так же, как и в графите. Структура УНТ состоит из цилиндрического графитового листа (называемого графеном), свернутого в бесшовный цилиндр диаметром порядка нанометра. Понятно, что УНТ - это материал, лежащий между фуллеренами и графитом, является совершенно независимым членом углеродных аллотропов.
Углеродные нанотрубки являются членами структурного семейства фуллеренов, имеют сферическую форму, УНТ-цилиндрическую, концы некоторых УНТ открыты; другие закрыты полными фуллереновыми колпачками. Название УНТ происходит от их размера, так как диаметр УНТ составляет порядка нескольких нанометров (примерно в 50 000 раз меньше ширины человеческого волоса), в то время как длина их может достигать нескольких микрометров. Однако коммерческое применение УНТ развивалось довольно медленно, в первую очередь из-за высокой себестоимости производства наиболее качественных УНТ.
Одним из важнейших параметров углеродных нанотрубок, от которого зависят перспективы их использования в целях дальнейшей миниатюризации электронных устройств является их электропроводность. Поэтому целью данной работы является изучение электропроводности УНТ. Для раскрытия данной темы необходимо решить следующие задачи:
описать структуру и свойства УНТ;
показать, как влияет адсорбция веществ на изменение электропроводности;
изучить влияние чувствительности электронных характеристик УНТ к наличию на их поверхности сорбированных молекул и атомов.

1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОТРУБОК
1.1 Геометрическое характеристики (модели) и электронная структура одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ)
Одностенные (однослойные) углеродные нанотрубки (ОУНТ) рассматриваются как одномерные поверхностные структуры. Связи в УНТ - это sp2, состоят из сотовых решеток и представляют собой бесшовную структуру, причем каждый атом соединен с тремя соседями, как и в графене. Таким образом, трубки можно рассматривать как свернутые листы графена.
Тип и электропроводность УНТ зависят от того, как ориентирован лист графена при его сворачивании. Это может быть задано вектором (называемым хиральным вектором), который определяет, как свернут лист графена. На рисунке 3 показано, как шестиугольный лист графита может сворачиваться для формирования одностенных УНТ различной хиральности.

Рисунок 1 – Двумерная диаграмма листа графена, показывающая классификацию векторной структуры, используемой для определения электропроводящей (полупроводниковой и металлической) структуры одностенных хиральных и нехиральных или ахиральных (зигзаг и кресло) УНТ [1].
Хиральность (от греч. Hiros — рука) — тип зеркальной симметрии, при котором левый и правый варианты фигуры не могут быть совмещены друг с другом. Рассмотрим подробно как из графитового листа получаются нанотрубки (рис.1). Вектора а1 и а2 являются базисными векторами элементарной ячейки графитового листа. Вектор С является линейной комбинацией векторов а1 и а2 и соединяет две эквивалентные точки на первичном графитовом листе: С = na1 + ma2, где n, m –целые числа (n ≥ m), называемые индексами хиральности.
Направление оси УНТ перпендикулярно этому хральному вектору. Например, чтобы получить УНТ с индексами (6,3), лист графена сворачивают так, чтобы меченый атом (0,0) накладывался на меченый атом (6,3). Длина хирального вектора С равна окружности УНТ и задается соответствующим соотношением:
c= |C|=a√ (n2+nm+m2)
где значение a - длина вектора элементарной ячейки a1 или a2. Эта длина a связана с длиной углерод–углеродной связи acc соотношением:
a=|a1|=|a2|= =acc√3
Для графита длина связи углерод–углерод составляет acc = 0,1421 Нм. Это же значение часто используется для УНТ. Но из-за кривизны трубки несколько большее значение, такое как acc = 0,144 Нм.
Используя окружную длину c, диаметр УНТ, таким образом, задается соотношением:
d=c / π
Угол между хиральным вектором и осью зигзагообразной нанотрубки равен хиральному углу θ. С целыми числами n и m, уже введенными ранее, этот угол может быть определен следующим образом:
θ=tan-1 (m√3)/(m+2n)
Таким образом, УТН описываются только парой целых чисел (n, m), которая связана с хиральным вектором. Из рисунка 6-7 видно, что при этих значениях выявляются три типа УНТ:
m = 0 для всех зигзагообразных труб и (θ = 30°);
n = m для всех кресельных трубок и (θ = 0°);
В противном случае при n ≠ m они называются хиральными трубками и (0° < θ < 30°).
Величина (n, m), определяющая хиральность УНТ, влияет на оптические, механические и электронные свойства. УНТ с |n − m| = 3i являются металлическими, как в трубке (10,10), а с |n − m| = 3i ± 1, являются полупроводниковыми, как в трубке (10,0), (где i-целое число).
Кресельные и зигзагообразные не хиральные нанотрубки имеют высокую степень симметрии. В то время как хиральные нанотрубки, которые на практике являются наиболее распространенными, означает, что они могут существовать в двух зеркально связанных формах.
Три различных способа, с помощью которых лист графена может быть свернут в трубку, показаны на рис. 2. А структурные типы УНТ показаны на рис. 3.

Рисунок 2 – Принципиальная схема, показывающая способ формирования ОУНТ различных УНТ хиральности структур [1].

Рисунок 3 – Структура УНТ с различными хиральностями. Разница в структуре легко показана на открытом конце трубок. А - кресельная структура, В - зигзагообразная структура, с - хиральная структура [1].
Оконечная крышка УНТ образована из пятиугольников и шестиугольников. Самый маленький колпачок, который подходит к цилиндру углеродной трубки, по-видимому, является хорошо известной полусферой С60. Наименьшее экспериментальное значение диаметра УНТ 0,7 Нм хорошо согласуется с этим колпачком. Однако некоторые авторы исследовали УНТ на теоретическом пределе 0,4 Нм в диаметре [1]. Такие УНТ иногда покрываются додекаэдром С20.
Электронные свойства углеродных нанотрубок, прежде всего, зависят от природы химической связи между атомами углерода. Поскольку углеродная нанотрубка может быть представлена как свернутый в цилиндр графитовый лист, очевидно, что типы связей этих структур подобны. Конфигурация электронных оболочек атома углерода 1s22s22p2. В графене, как и в графите происходит sp2 гибридизация электронных оболочек, т. е. объединение одной s-орбитали и двух p-орбиталей, дающее в результате три sp2-гибридизованные орбитали, повернутые друг относительно друга на 1200 в плоскости. Лежащие в плоскости σ-связи отвечают за сильное ковалентное связывание между атомами, в то время как π-связи, расположенные нормально, за слабое взаимодействие между слоями графита.
Расчеты [2] показывают, что все кресельные УНТ имеют металлическую проводимость. Что же касается УНТ (n,0), то только у трети наблюдается металлическая проводимость. Другие две трети УНТ типа «зигзаг» имеют полупроводниковую проводимость. Удивителен факт, что рассчитанные структуры нанотрубок (n,0) могут быть как металлическими, так и полупроводящими в зависимости от выбора n, хотя нет различия в локальной химической связи между атомами углерода в тубуленах и нет допирующих примесей, обеспечивающих полупроводимость.
Металлическая проводимость в УНТ появляется при выполнении следующего условия:
2n + m = 3q,
где n и m – пары чисел (n,m), определяющие диаметр УНТ и хиральный угол, q – целое число. Если уравнение не выполняется или 2m – n ≠3q, то УНТ является полупроводником. Используя метод сканирующий туннельный микроскопии (СТМ, описанный в третьей курсовой работе), можно определить электрические свойства нанотрубок. С помощью острия СТМ удается подцепить одну трубку и вытянуть ее из массива. Нанотрубка при этом удерживается на острие за счет сил Ван-дер-Ваальса. Теперь к острию микроскопа и массиву нанотрубок, расположенному на проводящей подложке, можно приложить напряжение и измерить ток в цепи. Вопрос о зависимости между геометрической и электронной структурой нанотрубок был решен методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии. Для индивидуальных трубок удалось определить атомную структуру (геометрию − по топографическим изображениям) и электропроводность (по зависимости тока через нанотрубку от напряжения смещения). В ряде работ также сообщается о возможности определить хиральный угол углеродного тубулена [3].

Ширина запрещенной зоны уменьшается с ростом индекса хиральности n и соответствующим ему увеличением диаметра трубки. Ширины запрещенной зоны для различных индексов хиральности нанотрубки типа «кресло» обладают достаточно малой шириной запрещенной зоны на всем диапазоне моделирования. Следовательно, все нанотрубки данного типа будут обладать металлическими свойствами. Нанотрубки типа «зигзаг» с различным индексом хиральности обладают «скачущей» шириной запрещенной зоны. В отличие от нанотрубок типа «кресло», у некоторых нанотрубок типа «зигзаг» полностью отсутствует запрещенная зона. Индекс хиральности кратен трем, то данная нанотрубка будет обладать металлическими свойствами, а значит, все остальные будут иметь полупроводниковые свойства.
Удельная площадь поверхности дает хорошую информацию о характеристиках и свойствах УНТ. Используя некоторые геометрические расчеты, была определена теоретическая внешняя удельная поверхность УНТ [21]. Для одной стороны графенового листа полученное значение составляет 1315 м2г-1, но при использовании различных многостенных геометрий и пучков нанотрубок это значение уменьшается до 50 м2г-1.
Для однослойных углеродных нанотрубок известен наиболее широкий спектр работ, исследующих их электронную структуру [4]. В настоящее время известно большое количество методов для расчета энергетических зон однослойных нанотрубок. Простейшая структура энергетических зон УНТ рассчитывалась с использованием метода Хюккеля, в котором учитываются лишь интегралы перекрывания для атомов ближайших соседей. Дисперсионное

где γ0 –интеграл перескока электронов между соседними узлами кристаллической решетки, k = (kx, ky) –волновой вектор, имеющий две компоненты, а – постоянная решетки. Периодические граничные условия, определяющие число разрешенных волновых векторов q xk , для УНТ типа «кресло» определяют собственные значения энергии (Nx, Nx) :