Синтез полимеров - потенциальных источников вмс силиконовых солей

Введение

Цель курсовой работы заключается в изучения синтеза полимеров – потенциальных источников ВМС силиконовых солей методом анионной полимеризации, главным образом ДССК, модифицированных полярными группами вдоль цепи, с возможностью высокой адгезии к наполнителям резин.
В соответствии с поставленной целью необходимо решить ряд задач, таких как:
 описать классификацию реакций синтеза полимеров;
 проанализировать синтез галогенсодержащих полимеров как ис-точников высокомолекулярных соединений аммониевых солей;
 охарактеризовать синтез, свойства и применение полимеров, соче-тающих азо- и азометиновые группы в своем составе;
 рассмотреть синтез полимеров, содержащих аминогруппу.


1 Классификация реакций синтеза полимеров

Задачи и цели синтеза полимеров значительно шире задач синтеза низкомолекулярных соединений.
Аспекты синтеза:
1) Химический. Создание макромолекулы определенного химическо-го состава.
2) Конфигурационный. Создание полимера с определенной конфи-гурацией.
3) Контроль молекулярной массы и ММР.
4) Контроль степени разветвленности макромолекулы. Например, ПЭ может быть получен в виде линейного полимера (ПЭВП, ПЭНД). Он хорошо кристаллизуется, обладает высокими физико-механическими ха-рактеристиками, из него могут получаться высокопрочные волокна и пла-стики. Разветвленный ПЭ (ПЭНП, ПЭВД) плохо упаковывается и кристал-лизуется. Из него производят гелеобразные продукты.
Реакции синтеза полимеров делятся на две большие группы: цепную полимеризацию и ступенчатый синтез.
Цепной процесс, который всегда включает в себя последовательные присоединения мономера к концу растущей цепи.
Схема процесса:

По природе активного центра реакции подразделяются на радикаль-ную и ионную полимеризацию. Ионная в свою очередь делится на катион-ную, анионную и ионно-координационную.
Ионно-координационная полимеризация помогает решить вопросы получения полимеров строго заданного конфигурационного состава. Промежуточным соединением является координационный комплекс.
Термодинамика цепной полимеризации отвечает на вопросы: в каких условиях возможно образование макромолекул; как получить максималь-но высокую степень превращения; какие условия достижение равновесия; описывает природу и и характер тепловых эффектов.

В подавляющем числе случаев энтропия уменьшается, т.к. много мо-номеров соединяются в большую макромолекулу, и исчезают поступа-тельные степени свободы. Чтобы скомпенсировать сильную убыль энтро-пии, необходим очень большой экзотермический эффект, ∆H<0. Исключе-нием может служить полимеризация с раскрытием цикла (∆S>0).
Двойная связь в молекуле раскрывается под действием определенных реагентов, и получается две одинарные связи.

Qтеор = 94,3 кДж/моль. Достаточно большой тепловой эффект. Для большинства полимеров реальный тепловой эффект гораздо ниже.
На тепловой эффект влияют два фактора:
1) Стерические затруднения. Тепловой эффект снижается из-за объе-ма заместителей. Для этилена тепловой эффект практически совпадает с теоретическим, для пропилена Q=84,3 кДж/моль, для изобутилена Q=54,5 кДж/моль. Активность мономеров падает из-за стерических затруднений.
2) Фактор, связанный с сопряжением в исходном мономере. Напри-мер, для полистирола, исходная молекула мономера характеризуется из-быточной энергией сопряжения. При раскрытии двойной связи сопряже-ние теряется.
Если проявляются оба фактора, то понижение теплового эффекта еще более значительное. Например, в α-метилстироле тепловой эффект равен 39,3 кДж/моль.

Полимеризационно-деполимеризационное равновесие.
Равновесие достигается при ∆G=0.
Схема процесса
При равновесии скорость полимеризации равна скорости деполиме-ризации. Кинетическая константа полимеризации:

Вводятся два допущения: 1) степень полимеризации намного больше 1; 2) реакционная способность активных цепей не зависит от степени поли-меризации.
Тогда получится, что k=1/[M], где [M] – равновесная концентрация мономера.
То есть процесс цепной полимеризации при данных условиях идет до тех пор, пока в системе не образуется равновесная концентрация мономе-ра.
Рассмотрим четыре случая:
1) ∆S<0, ∆H<0. При повышении температуры можно достигнуть равновесия, т.е. ∆G=0 при определенно температуре, которая называется верхней предельной температурой. Ниже нее идет полимеризация.
1) ∆S0, ∆H>0. Для некоторых полимеров существует нижняя пре-дельная температура полимеризации. Полимеризация идет выше этой тем-пературы.
3) ∆S>0, ∆H<0. Полимеризация идет при любой температуре.
4) ∆S<0, ∆H>0. Полимеризация не идет ни при каких условиях.
Необходимо создавать условия, при которых равновесие смещено в сторону получения высокомолекулярного продукта:

Рассмотрим особенности ступенчатого синтеза. Продукты взаимо-действуют друг с другом за счет химических реакций реакционноспособ-ных групп.
Схема процесса:
(низкомолекулярный продукт).
Виды реакций: поликонденсация (выделяется низкомолекулярный продукт) и полиприсоединение (не выделяется низкомолекулярный про-дукт, реакция идет за счет переноса атома или атомной группы).
Исходным веществом для любой синтетической реакции является мономер.
Требования к мономеру: мономер должен быть либо би-, либо более функциональным, т.к. он должен присоединятся сам и должен обеспечи-вать присоединение следующего мономера к цепочке. Бифункциональ-ность достигается наличием кратной связи, циклической структурой (по-лимеризация с раскрытием цикла), наличием в молекуле мономера двух активных реакционноспособных групп.