Электроэкстракция маточных сернокислых, медь-никель-содержащих растворов в ваннах бункерного типа

ВВЕДЕНИЕ
Производство сернокислого никеля основано на переработке маточного раствора в медном отделении купоросного завода. Медный цех производит медный купорос, сырьем которого является отработанный электролит от электролиза меди и медных гранул, то есть сырьевыми источниками являются цеха, расположенные на территории этого предприятия, что, в свою очередь, приводит к снижению транспортных затраты, закупка сырья и т. д. и так далее. Высокий спрос на сернокислый никель связан с отсутствием продуктов-заменителей, что делает предлагаемый продукт уникальным.
Данное вещество нашло свое применение для производства твердых сплавов, в гальванотехнике при никелировании металлов, для изготовления аккумуляторов, в производстве источников постоянного тока, в жировой и парфюмерной промышленности, для изготовления катализаторов и прочие.
Целью данной работы является изучение и усовершенствование процесса основанного на переработке маточного раствора при производстве никеля сернокислого. Данная технология представлена на предприятии ОАО «Уралэлектромедь».
 
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ
Основными источниками производства сульфата никеля являются серная кислота и никель: никельсодержащие растворы, полученные на заводах по производству кобальта или медных электролитов.

1.1. Получение сульфат никеля растворение никеля в серной кислоте.
Небольшие количества технического сульфата никеля получают растворением металлического никеля в серной кислоте с добавлением небольшого количества азотной кислоты. На 1 кг металлического никеля берут 5 кг 33 - 35% серной кислоты и 120 - 150 г азотной кислоты (100%). Реакция протекает при нагревании паром до 60°С. Полученный раствор сульфата никеля, отделенный от нерастворенного остатка, при необходимости очищается от примесей железа и меди. Медь может быть заменена раствором с помощью порошка металлического никеля, и железо затем высвобождается в виде гидратированного оксида под действием гидратированного черного никеля (смесь гидратов 2, 3 и 4 - валентный никель) или гидратированного зеленого никеля (дикарбонатное основание никеля) в присутствии кислорода воздуха. Полученный раствор сульфата никеля кристаллизуют обычными способами.
Примеси железа и меди можно отделить от раствора NiSO4 путем постепенного осаждения гидроксидов аммиаком с отделением осажденного гидроксида железа при pH = 3 и гидроксида меди при pH = 4,5. Разработан метод очистки раствора NiSO4 от примесей железа и меди путем противоточной экстракции; экстрагент - мыло Ni.
Очистку раствора NiSO4 от ионов цинка можно проводить анионообменным методом с использованием смолы - вофатита MD. Его предварительно обрабатывают сероводородом для насыщения ионами S2-; при обработке под давлением 19 атм концентрация серы достигает 0,58 г на 100 мл смолы. В результате ионного обмена при pH = 3,2 происходит следующая реакция:
S-вофатит + Zn2+ + SO42- = ZnS + SO42- + вофатит (1.1)

В этом случае 80-90% выделившегося сульфида цинка остается в свободном объеме ионообменной колонки, равном 60-70% объема смолы. Остальной ZnS улавливается неполярным фильтром - вофатитом F.
Ионообменные смолы также можно использовать для очистки раствора NiSO4, полученного из отработанных катализаторов. Смолу предварительно обрабатывают щелочью. Когда кислый водный раствор, содержащий ионы Fe3 + и Ni2 +, пропускается через такую смолу, pH раствора повышается до 3-5 в результате ионного обмена, и из раствора выделяется только железо. Fe3 + наиболее эффективно отделяется при pH = 4,5. Это значение pH достигается при обработке щелочных смол раствором NH4C1.

1.2 Получение сернокислого никеля из растворов кобальтового производства
Наибольшее количество сульфата никеля сегодня получают из растворов сульфата никеля при производстве кобальта, которые содержат ~ 30 г / л Ni. Они образуются путем растворения зеленых гидратов в серной кислоте, которые получают электролитическим растворением никель-кобальтовых анодов или растворением перфорированных кобальтом камней в атмосфере кислорода под давлением (в автоклаве).
Карбонат никеля осаждается из раствора сульфата, полученного при производстве кобальта с использованием раствора соды. Реакционную смесь перемешивают с воздухом в аппарате Pachuca и нагревают до 80 ° C паром. Образовавшаяся суспензия осаждается, и верхний сток сливается в резервуар для сточных вод, и карбонат никеля отделяется от загустевшей суспензии на дисковом вакуум-фильтре. Осадок, удаленный из фильтра, имеет влажность 70%; его разлагают с водой в смесителе и фильтруют на барабанном вакуум-фильтре. Из последнего промытый влажный осадок подается в аппарат Пачука, где он растворяется в концентрированной серной кислоте (купоросное масло) при 80-85 ° C с получением раствора NiSO4 с содержанием никеля 160 г / л. Этот раствор очищают от примесей железа, меди и кобальта путем добавления влажного карбоната никеля. После отделения осадков - примесей на фильтр-прессе раствор упаривают в вакуумном испарителе до содержания 260-270 г / л Ni и направляют на кристаллизацию сульфата никеля в механических кристаллизаторах или под вакуумом, где раствор кристаллизуется. охлаждают до 17 ° C. Кристаллы NiSO4 * 7H2O отделяются в центрифугах и с гигроскопической влажностью от 3 до 5% запаиваются или предварительно брикетируются в гидравлических блочных прессах. Часть маточной воды, содержащую 120-140 г / л Ni, добавляют к раствору, полученному после растворения карбоната никеля в серной кислоте, другую часть добавляют к исходному раствору, полученному при производстве кобальта.

1.3 Получение сернокислого никеля из растворов медеэлектролитных заводов
Сульфат никеля также производится как побочный продукт электролитического рафинирования меди в медных электролизерах. При электролитическом растворении медных анодов и осаждении меди на катоде электролит представляет собой раствор сульфата меди. Во время рафинирования меди некоторые содержащиеся в ней примеси почти полностью переходят в раствор, другие - в шлам, а третьи частично - в шлам, частично - в раствор. Металлы более электроположительные, чем медь, полностью переходят в раствор. К ним относятся никель, цинк и железо. Эти металлы не осаждаются на катоде и постепенно накапливаются в растворе, что приводит к снижению растворимости сульфата меди и ухудшению условий электролиза. Чтобы поддерживать минимальную концентрацию примесей в электролите, часть раствора периодически удаляют из цикла электролиза, а вместо него в электролит добавляют серную кислоту. Взятый раствор подвергается регенерации.
Если 250 тонн анодов с 0,1% Ni растворяются в сутки, 250 кг Ni превращаются в раствор и 10 м3 раствора с 25 г / л Ni или 25 м3 с концентрацией. Каждый день из контура удаляется 10 г / л Ni. Раствор, взятый для регенерации, обычно содержит (в г / л): 40 - Cu, 180 - H2SO4, 15 - Ni, 3 - Fe, 7 - As и т. Д. После испарения сульфат меди при охлаждении кристаллизуется. Маточный раствор подвергают дальнейшему выпариванию с последующей кристаллизацией из уже загрязненного сульфата меди, который очищают перекристаллизацией. Конечный маточный раствор содержит ~ 50 г / л Cu, 40 г / л H2SO4 и 50 г / л Ni. Его подвергают электролизу в емкостях со свинцовыми анодами, медь осаждается на катодах с большим количеством примесей и отправляется на переплав вместе с медью в пузыре.
Используемый электролит содержит до 120 г / л H2SO4, 2 г / л Cu и 55 г / л Ni. Выпарить и остудить до кристаллизации сульфата никеля. Оставшийся маточный раствор снова выпаривают и кристаллизуют, и, если необходимо, второй маточный раствор подвергают аналогичной обработке. При первой кристаллизации получается довольно чистый сульфат никеля, а при следующих операциях выкристаллизовывается загрязненный продукт, который подвергается перекристаллизации. После упаривания до 1200 г / л H2SO4 и очистки от примесей конечный раствор возвращают на электролиз меди.

Выводы к разделу 1
Рассмотрев технологии различных способов получения сернокислого никеля, можно отметить, что сернокислого никеля в основном является побочным продуктом. При очистке растворов NiSO4 с использованием ионообменных смол получение сернокислого никеля является наиболее эффективным, но при этом дорогостоящим.
В ОАО «Уралэлектромедь» выбран способ получения сернокислого никеля из маточного раствора в медном отделении купоросного завода, являющегося остатком производства медного купороса. В рассмотренных способах получения сернокислого никеля загрязненные остаточные растворы выводятся из обращения в окружающую среду, что неблагоприятно для экологической ситуации.
В отличие от других методов, по технологии производства «Уралэлектромеди» отработанные растворы не сливают, а направляют на очистку в гидрометаллургическое отделение химико-металлургического цеха (ОГМ ХМЦ), после чего полученный после очистки раствор возвращается на нужды мастерских, т.е. формируется замкнутый цикл, что в свою очередь экономит расход воды и защищает окружающую среду.
В заключение необходимо добавить, что наиболее дешевый способ использования маточных растворов, взятых из медного отсека, содержащих до 120 г / л Ni, - это преобразование их в сернокислого никеля, стоимость которого на мировом рынке выше чем сернокислого меди.

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА СОЛЕЙ СЕРНОКИСЛОГО НИКЕЛЯ
Технологическая схема производства сернокислого никеля включает 4 стадий:
- обезмеживание раствора;
- стадия подготовки никелевых растворов;
- получение карбоната никеля (проектируемая технология);
- производство никеля сернокислого реактива марки «ч».
Технологическая схема производства никеля сернокислого представлена на рисунке 1.

2.1.Электроэкстракция меди из конечного раствора технологии получения сернокислой меди
2.1.1 Катодное отделение
Электролитическое рафинирование меди включает следующие основные операции:
1) Производство промышленных катодов:
- загрузка анодов в ванны;
- Доставка маточных катодов в ванны;
- Нагрев электролита в теплообменниках и циркуляция электролита в ваннах;
- Устранение коротких замыканий в ваннах, выпрямление катодных средств;
- регулирование состава электролита;
- Слив катодных и анодных остатков из ванн;
- Промывка катодных и анодных остатков, погрузка на тележки для транспортировки;
- Удаление электролита из ванны сифонной системой (три насоса);
- очистить иловые ванны и перекачать в отстойник;
- перевод электролита в купорос;

Рисунок 1. Технологияеская схема получения сернокислого никеля
- частичная регенерация электролита.
2) Получение катодных основ:
- загрузка анодов и матриц в ванны;
- устранение коротких замыканий в ванах;
- нагрев электролита в теплообменниках и перемешивание электролита в ваннах;
- регулирование состава электролита;
- накопление катодных оснований;
- снять с матриц катодные основания и обрезать боковые кромки;
- подготовка выводов, маркировка, правка оснований и сборка на станках.
3) Загрузка ванн
После приемки и взвешивания на 15-тонных весах в МПЦ удлиненные аноды на специальных тележках вывозятся в электролизный цех. В каждую партию можно загружать аноды не более трех партий. Номер плавления проштампован на каждом выступе анодного контакта в анодной секции. Аноды загружаются в ванны специальной бороной, а по бокам ванн размещены медные распределительные шины в форме треугольника 25x25x25x4050. Расстояние между центрами электродов (анод, катод) в ванне должно быть 104-110 мм. При зарядке анодов в соседних ваннах необходимо обеспечить ступенчатую последовательность между электродами, чтобы обеспечить последовательное переключение электродов.
Если аноды находились на хранении в течение длительного периода времени, пар продувается через канавки контактных выступов перед завесой на дне катодов.
После загрузки анодов катодные основания подвешиваются в ванны вручную или краном с использованием бороны.
Загрузка анодов и подвешивание катодных оснований происходит в ваннах, заполненных электролитами не более чем на 2/3 объема.
После подвешивания днищ катодов в ванны они достигают их строго вертикального расположения (регулировки) и равномерного расстояния между анодами так, чтобы они касались распределительных шин, а катодные стержни лежали в пазах контактных проушин анодов в соседних ванна.
Верхние края катодных оснований должны быть на 6-8 мм выше верхнего края анодов. И анодный, и катодный листы должны находиться в электролите и находиться на одинаковом расстоянии от боковых стенок ванны.
4) Обслуживание ванн
После заполнения всех ванн электролитом и достижения температуры электролита 55-650 ° C серия включается под напряжением. Через два-четыре часа, в зависимости от силы тока, катоды выпрямляются. Чем лучше обработка, тем выше коэффициент использования тока при производстве катодной меди.
Электролизеры водных растворов устанавливают строгий контроль за серией под напряжением: они устраняют существующие короткие замыкания между электродами соседних ванн, а также между анодами и катодами в ванне; устранить причины, препятствующие хорошему контакту электродов; центрируйте электроды по бокам ванны.
Короткие замыкания камер электролиза водных растворов определяют с помощью термоиндикационных покрытий (по изменению их цвета). При отсутствии краски термоиндикатора короткие замыкания определяют с помощью специального прибора - электрического щупа.
При обнаружении низкого напряжения в серии водных растворов необходим электролизер для устранения существующих коротких замыканий.
При последовательном повышении напряжения контакты обдуваются смесью пара и воды, сработавшие аноды заменяются другими с почти нормальной рабочей поверхностью, а аноды разбираются для снятия полярности. Иногда при нарушении процессов для устранения излишней полярности необходимо отключить серию от тока на 10-15 минут. Короткие замыкания, которые возможны в ближайшем будущем, но которые еще не обнаружены покрытиями электрода и теплового индикатора, определяются электролитическими ячейками водных растворов при их прохождении через ряд специальных стержней.
Количество циркулирующего электролита регулируется последовательно через общий клапан. Для удаления воздуха из электролита в каждой серии устанавливается специальный резервуар с перегородкой, а в сливных поддонах устанавливаются решетки из нержавеющей стали для улавливания плавающих посторонних предметов.
Для повышения уровня электролита в ваннах и сбора меди на проушинах катода в стоки ванны встроены регулирующие перегородки из винилового пластика. Перемычка предотвращает разрыв катодных ушей.
Мосты можно устанавливать один или два раза за время формирования катода. Чтобы гарантировать более высокий коэффициент использования тока, увеличить выход катода и снизить потребление тока в последний период, проверяется износ анодов. Замените отработанные аноды неотработанными в последующих сериях.
Использованные аноды складывают, смывают оставшийся шлам и загружают на тележки.
Во время электролиза аноды в ваннах растворяют 81-85% от своего первоначального веса. При растворении одной партии анодов, загруженных в ванны, катоды разгружаются три-четыре раза. Продолжительность роста катодов во времени зависит от плотности тока и качества выращенного никеля.
После каждой выгрузки контакты продуктовой серии продувают острым паром или пароводяной смесью после каждой разгрузки, а после серии с матрицами промывают пароводяной смесью.
При растворении партии заряженных анодов в ваннах катоды разряжаются от трех до четырех раз. Продолжительность роста катода с течением времени зависит от плотности тока и качества выращенного никеля.
После каждой стирки контакты продуктовой серии продувают острым паром или пароводяной смесью после каждой стирки, а после покраски матричную серию промывают пароводяной смесью.
При использовании текущей серии осуществляется строгое соблюдение норм технологического режима.
5) Разряд изношенных катодов и анодов.
В случае неполных перегрузок из резервуаров выгружаются только катоды, а материнские листы подвешиваются.
Последовательные катоды, расположенные в непосредственной близости от неподвижных шайб, можно разряжать, не отключая их от тока, чтобы увеличить время безотказной работы. При этом 19 катодов по очереди выгружаются из каждой ванной, а на их место рабочий сразу вешает материнские катоды.
Катоды остальных звеньев разряжаются после отключения серии от электрической цепи.
Когда партия заряженных анодов растворяется в ваннах, катоды разряжаются три-четыре раза. Продолжительность роста катода с течением времени зависит от плотности тока и качества выращенной меди.
После каждой стирки контакты продуктовой серии продувают острым паром или пароводяной смесью после каждой стирки, а после покраски матричную серию промывают пароводяной смесью.
Катоды, поднятые из ванны, удерживают над ней не менее 0,5 минут, чтобы полностью слить электролит. Затем катоды поступают в стиральную машину для промывки конденсатом.
При последовательном разряде катодов циркуляция электролита прекращается.
При ополаскивании под гигиеническим душем катодов должно хватить не менее четырех минут. Конденсат должен иметь температуру не менее 600 C и содержать максимум 2 г / л меди и 5 г / л кислоты. Катоды с оторванными концами сгибаются, промываются в соответствующих контейнерах и отправляются вместе с основной партией или сборной медью. Катодная медь, вымытая после стиральной машины, при необходимости дополнительно промывается штабелями в специальных емкостях. После мойки котел принимается сотрудниками ОТК, маркируется и взвешивается на складе готовой продукции.
Катодные стержни, выпущенные после промышленной машины, помещаются в специальные клетки и подаются на холостую часть материнского катода.
Когда аноды окончательно истощаются после разряда катодов, анодные остатки поднимаются над ванной с помощью решетки, производится слив электролита, а затем анодные остатки удаляются для очистки от шлама. Отмывка анодных остатков от шлама осуществляется в специальных емкостях с разбрызгивателем. Сливается вода, после чего анодные остатки доставляются в специальные устройства, в которых неиспользованные аноды удаляются для дальнейшей обработки (например, декоративные аноды), отработанные анодные остатки помещаются в тележки и после приемки по качеству. Сотрудники отдела контроля проводят их взвешивание для перевода в анодное отделение металлургического цеха. Остатки анода составляют 15-19% от первоначальной массы анода.
Перед началом полной выгрузки серии в камерах электролиза водных растворов прекращается циркуляция, удаляя более слабые остатки анода из ванн, чтобы предотвратить их попадание в ванны. Деревянные плиты вместе с анодными остатками отправляются в анодное отделение металлургического цеха на сжигание.
6) Ванны для очистки от шлама
После слива катодных и анодных остатков из ванн электролит откачивают из ванны до уровня 150-200 мм от дна ванны.
Электролит удаляется из ванны с помощью сифонной системы с использованием промежуточного сборного резервуара с последующей фильтрацией через фильтр-пресс. Собрав анодный остаток, упавший со дна емкости, уши и крупный мусор на поддон для последующей промывки, включите систему всасывания и приступайте к очистке емкостей от шлама. Под действием вакуума ил из ванны по системе трубопроводов попадает в отстойники, расположенные в туннеле насоса. При накоплении шлама в приемной емкости включается центробежный насос ХНЗ-10/35 и шлам перекачивается в отстойники шламовой камеры.
Анод и конусы для отходов, оставшиеся на дне резервуара, выгружаются на поддон, промываются и загружаются на тележки.
Очистку ванн от шлама проводят после каждой последней выгрузки шихты.
7) Регулировка состава электролита
Постоянство состава электролита в пределах технологической нормы достигается:
- подготовка ежедневных химических анализов электролита на содержание меди и серной кислоты;
- путем переноса части рабочего электролита в купоросную камеру; за счет слива отработанного электролита 84-й серии с содержанием меди от 8 до 10 г / л, серной кислоты 120-150 г / л на обогатительную фабрику, отправляется автомобилем с цистерной из нержавеющей стали объемом 5 м3 по СТП БГМК 77-98;
- Перемешивание электролита нескольких контуров через резервуары подачи и замены;
- постоянное добавление коллоидов в электролит донорами;
- Разбавление электролита использованной промывочной водой и конденсатом и добавление серной кислоты (купоросное масло) к электролиту; серная кислота вводится в электролит тонкой струей из специальных мерных емкостей;
- электроэкстракция меди из электролита в регенеративных ваннах.
Подача технологических добавок в электролизные ванны при строительстве ТКП производится в соответствии со стандартами, утвержденными директором по качеству ПО «Балхашцветмет».
В технологический режим вносятся поправки на плотность тока и качество наносов согласно нормам проектирования.
В ваннах-утилизаторах запрещается устранять короткие замыкания с металлическими предметами. Промышленные катоды, получаемые в регенеративных ваннах, по химическому составу должны соответствовать ГОСТ 859-2001.
Количество необходимых регенеративных ванн определяется концентрацией меди в электролите и варьируется от 1,5 до 2,5% от общего количества ванн.
Никель, полученный в регенеративных ваннах, соответствующую по химическому составу ГОСТ 859-2001 и ГОСТ 546-2001, отгружают потребителям как товарную катодную медь.
Никелевые катоды из ванн регенерации, которые по весу, внешнему виду сильно загрязненные и маслянистые, не соответствуют требованиям ГОСТ 546-2001, с обгоревшей верхней кромкой, не соответствующей по химическому составу ГОСТ 859-2001, отправляются в переплавить анодную секцию МДК.
8) Изготовление катодных оснований
Катодные основания собраны в серию ванн, которые разделены на отдельные схемы подключения.
Запрещается перекачивать электролиты серийно выпускаемых серий в матричные. Матрицы доступны из холоднокатаной меди или титана.