Технологический процесс смешения углеводородной смеси в реакторе на установке сернокислотного алкилирования

ВВЕДЕНИЕ
В современных условиях хозяйствования потенциал и перспективы раз-вития российской экономики зависят во многом от нефтяной промышленности. Благодаря нефти и газу формируется значительная часть валового внутреннего продукта (ВВП) и более половины федерального бюджета России. Особую роль в нефтяной промышленности играет нефтепереработка, обеспечивающая производство нефтепродуктов, необходимых для развития всех отраслей на-родного хозяйства: транспорта, жилищно-коммунального хозяйства, прои-зводство всех видов изделий, начиная от зубной пасты и пластиковых стакан-чиков до производства ракет и лекарственных препаратов [1].
Доля потребления нефти в России непрерывно росла до 2004 года, нем-ного снизилась к 2014 году и снова возросла к 2018. Однако потребление неф-ти в 2020 меньше, чем в двух предыдущих. Добыча нефти в России в 2020 году составила 512,8 млн тонн [2], что по сравнению с прошлогодним показателем объем производства снизился на –48.4 млн т (–8,6%). Снижение добычи нефти частично можно объяснить мировым экономическим кризисом, который прои-зошел на фоне пандемии коронавируса. Экономика России столкнулась с бес-прецедентной остановкой деловой активности ради борьбы с пандемией, обва-лом цен на нефть и падением спроса на экспорт.
В отечественной нефтепереработке под глубиной переработки нефти (ГПН) подразумевается суммарный выход в процентах на нефть всех нефте-продуктов, кроме непревращенного остатка, используемого в качестве котель-ного топлива. По российским стандартам результат признается хорошим, если процент ГПН находится в районе 80 %. Процент глубины переработки нефти является показателем, который указывает на состояние нефтеперера-батывающей отрасли в целом. На нефтеперерабатывающих заводах США глу-бина переработки составляет 95-98%.
Современное развитие автомобилестроения определяет требования к качеству товарного бензина. Чем совершеннее конструкция двигателей, тем все более жесткие требования предъявляются к устойчивости бензинов к детона-ции, определяемая октановым числом. Еще в конце прошлого века на рынке было достаточно автомобилей, работающих на бензине А-76, однако сегодня практически невозможно найти модели, производители которых рекомендуют использование бензина с октановым числом ниже 92–95.
Обеспечивая работу двигателя на заявленной мощности, с требуемыми характеристиками износостойкости, экономичности, топливо должно соответс-твовать экологическим стандартам ЕВРО по выбросам различных веществ в атмосферу. Стремление к увеличению значений октановых чисел бензинов приводит в противоречие с требованиями по экологичности топлив. Напри-мер, топливные стандарты «Евро-3», «Евро-4», «Евро-5» ограничивают соде-ржание в бензине ароматических углеводородов (аренов), которые в силу сво-их химических свойств долгие годы использовались для повышения октаново-го числа товарного бензина. Известно, что при большом количестве аромати-ческих углеводородов в бензине в выхлопе растет уровень угарного газа (СО) и различных канцерогенных веществ, например, бензпиренов [4-7].
Для России ограничения по содержанию ароматических углеводородов в товарном бензине стали серьезной проблемой. Поэтому, важнейшими про-цессами в нефтепереработке и нефтехимии являются процессы получения высо-кооктановых компонентов авиационных и автомобильных бензинов, в частнос-ти, процесс получения алкилбензина сернокислотным алкилированием изопа-рафинов олефинами. Продукт данного процесса, алкилат, является одним из основных компонентов товарного бензина. Основные достоинства алкилата - это высокое октановое число до 96 по исследовательскому (ОЧИМ) и до 92 по моторному методу (ОЧММ), отсутствие сернистых примесей, бензола, низкое давление насыщенных паров. Благодаря именно этим показателям алкилат имеет преимущество по сравнению с остальными бензинами.
В данном проекте рассмотрены: история развития процесса сернокис-лотным алкилированием изопарафинов олефинами, преимущества и недостат-ки процесса, аппаратурное оформление процесса, вопросы, связанные с охра-ной труда.
1.ОБЩАЯ ЧАСТЬ
1.1 Литературный обзор

Процесс алкилирования изопарафинов олефинами в нефтеперера-батывающей промышленности занимает важное место как источник получе-ния высококачественных компонентов моторных топлив.
Использование высокооктановых компонентов в бензинах позволяет без увеличения габаритов двигателей повысить их мощность и, вместе с тем, снизить удельный расход потребляемого топлива. Для повышения октано-вого числа бензинов используют различные высокооктановые компоненты, при этом алкилат занимает лидирующее место по показателям качества [8].
Возможность протекания реакции алкилирования изопарафинов оле-финами была впервые установлена в 1932 г. русским ученым В.Н. Ипать-евым. Зарождение и становление процесса алкилирования началось до Ве-ликой Отечественной войны и было вызвано огромным спросом на высоко-октановое авиационное топливо, в середине 1950-х гг. назначением этого процесса стало получение алкилатов, используемых в качестве автомобиль-ного топлива.
В настоящее время основными лицензиарами процессов сернокислот-ного алкилирования являются компании «Exxon-Mobil» (процесс с авто-охлаждением) и «Stratco» – Stratford engeneering corporation» (процесс с проточным охлаждением). Развитие процесса алкилирования в последние годы связано с созданием технологий твердокислотного алкилирования и заменой гомогенных
катализаторов на другие, более безопасные виды кислотных систем.
Рассмотрим технологии ведущих компаний по производству алкилатов [9-12].
Технология алкилирования Haldor Topsøe A/S
В технологии алкилирования, разработанной компанией Haldor Topsøe A/S используется реактор с неподвижным слоем катализатора, в качестве которого выступает сверхкислота, адсорбированная на твердом носителе [7] .
Принципиальная схема процесса приведена на рисунке 1.
Олефин и изобутан смешиваются с рециркулирующим потоком бутана

Рисунок 1 – Принципиальная схема алкилирования по технологии фирмы Haldor Topsøe A/S

и направляются в реакторный блок. В узле обработки продуктов происхо-дит выделение растворенной в алкилате кислоты. В секции ректификации выделяют следующие фракции: пропановую, изобутановую, нормальный бутан и продуктовый алкилат
Высокооктановый алкилат, образующийся в ходе алкилирования обла-дает низким давлением паров и содержит минимальное количество серы, поэтому является пригодным для компаундирования бензинов.
Технология алкилирования ExSact компании Exelus
Особенностью технологии алкилирования компании Exelus является наличие блока регенерации катализатора в атмосфере водорода.
На рисунке 2 приведена принципиальная схема процесса ExSact.
Подача олефинового сырья осуществляется несколькими параллель-ными потоками, каждый из которых направляется в соответствующий слой катализатора. Также в реактор осуществляют подачу рециркулирующего и сырьевого изобутана.
Из рисунка 2 следует, что избыток нормального бутана и изобутана удаляют в результате фракционирования в отпарной колонне. Алкилат, выходящий головным погоном отпарной колонны поступает в колонну де-пропанизации.

Рисунок 2 – Принципиальная схема процесса ExSact [8]

Технология алкилирования AlkyClean
Основой технологии является использование твердокислотного катали-затора. Технология алкилирования AlkyClean включает четыре блока: узел подготовки сырья, реакторный блок, блок регенерации катализатора и узел разделения продуктов (рис. 3).

Рисунок 3– Блок – схема процесса AlkyClean

Данная технология обладает рядом преимуществ [9]:
- низкая коррозионная активность катализатора процесса, и, как следс-твие, безопасность производства;
- малые производственные затраты, несмотря на высокую эффектив-ность производства;
- высокая окупаемость установки;
- низкая чувствительность процесса к изменениям состава олефинового сырья;
- конкурентоспособность установки;
- устойчивость катализатора к различным примесям в сырье.
Технология фтороводородного алкилирования Phillips Petroleum
Одной из самых распространенных технологий фтороводородного ал-килирования является технология компании Philips Petroleum, типовая схема которой изображена на рисунке 4. изображена на рисунке 4.


Рисунок 4 – Принципиальная схема установки фтористоводородного алкилирования по те-хнологии фирмы «Philips Petroleum»:
1 – реактор; 2 – фракционирующая колонная; 3 – отпарная колонна
После смешения в реакторе 1 олефинов, фтороводородной кислоты и изобутана протекают химические реакции, продукт которых поступает во фракционирующую колонну 2, предназначенную для отделения фракций пропана, циркулирующего изобутана, н-бутана и алкилата.
Отработанный катализатор отправляют обратно в реактор. Товарные продукты процесса подвергают щелочной очистке [10].
Технология сернокислотного алкилирования STRATCO

В технологии сернокислотного алкилирования в качестве сырья приме-няют смесь бутиленов, пропилена и амиленов с изобутаном. Принципиаль-ная схема установки изображена на рисунке 5.

Рисунок 5 – Схема установки сернокислотного алкилирования по технологии STRATCO [12]:
1 – контактор, 2 – отстойник, 3 – сепаратор, 4 – деизобутанизатор, 5 – компрессор,
6 – пропановая колонна
Смешение олефинов и паров изобутана с циркулирующим катализато-ром происходит в реакторе-контакторе 1. Подача жидких продуктов реак-ции углеводородов и кислоты из отстойника 2 осуществляется с высокой скоростью и в максимально большом количестве. Поддержание полного объема в контакторе происходит при постоянной температуре. Проходя че-рез каплеотбойник 3, продукты реакции поступают в изобутановую колонну 4, сбоку которой выходит н – бутан, а с низа колонны – целевой продукт – алкилат. Изобутан – головной погон колонны, возвращают в контактор.
Технология сернокислотного алкилирования ExxonMobil
В процессе алкилирования компания ExxonMobil использует каскадные реакторы, имеющие ряд преимуществ в сравнении с контакторами установ-ки компании STRATCO [ ]:
- отказ от использования хладагента в пользу применения «авто-охлаждения»;
- низкая температура реакции, в связи с чем, улучшенные свойства ал-килата;
- ступенчатое осуществление процесса, повышающее качество алкилата.
Принципиальная схема установки представлена на рис. 6.

Рисунок 6 – Схема установки сернокислотного алкилирования по технологии ExxonMobil:
1 – реактор, 2 – охлаждающий компрессор, 3 – депропанизатор, 4 – отстойник,
5 – деизобутанизатор, 6 – бутановая колонна

В реактор 1 поступает олефиновое сырье и циркулирующий бутан. Для увеличения контакта между реагентами и катализатором применяют меха-ническое перемешивание. Для подавления теплоты реакции используют ав-тоохлаждение: испаряющиеся в реакторе углеводороды поступают в охла-ждающий компрессор 2, в котором происходит компримирование газа и конденсация жидких продуктов, с последующим возвратом их в реактор. Компримированный газ же поступает далее в депропанизатор 3. Продукты реакции необходимо отделить от циркулирующей серной кислоты, поэтому из реактора они поступают в отстойник 4. Затем углеводороды очищают от циркулирующего изобутана в деизобутанизаторе 5. Последняя стадия про-цесса – выделение из алкилата растворенных бутанов протекает в бутановой колонне 6.
Технология сернокислотного алкилирования ГК РАН
В сравнении с технологиями, описанными выше, технология сернокис-лотного алкилирования ГК РАН обладает рядом значительных преиму-ществ, главными из которых являются: удобство в обслуживании установки, более низкие эксплуатационные и капитальные расходы. Показатели качест-ва алкилбензина, вырабатываемого на установке при этом не уступают вышеописанным аналогам. Принципиальная схема установки приведена на рисунке 7.

Рисунок 7 – Схема установки сернокислотного алкилирования по технологии ГК РАН
Особенностью процесса алкилирования в данной технологии является использование струйного реактора (РС), предназначенного для эффективно-го перемешивания эмульсии и гидроциклона (ГЦ), в котором происходит мгновенное разделение эмульгированных двухфазных систем [15].
Процесс аликилирования по технологии ГК РАН осуществляется следующим образом. Охлажденные кислота, изобутан и олефины поступают в реактор, который представляет собой три последовательно соединенных смесителя. В первом инжекторном смесителе происходит смешение кислоты и изобутана. Далее в полученную смесь вводят по перфорированной трубе олефины. Затем проводят реакцию за один проход через зону реакции. Пог-лощение тепла, образующегося в ходе реакции осуществляется продуктами реакции. После прохождения реакторного блока, продукты поступают в ги-дроциклон для
отделения от катализатора. Затем, отчищенные от серной кислоты продукты направляют в колонну для фракционирования и выделения алкилата.
Приведённые в данном подразделе технологии процесса сернокислот-ного алкилирования изобутана бутиленом обладают рядом недостатков, к которым можно отнести:
- относительно низкая селективность процесса;
-большой расход щелочных реагентов, вызванный высокой кислотнос-тью алкилата;
- повышенное содержание в продуктовом алкилате легколетучих угле-водородов, выделяющихся в окружающую среду;
Процесс сернокислотного алкилирования предназначен для получения высокооктановых компонентов бензина, синтезируемых из углеводородных газов крекинга, коксования, пиролиза, содержащих изобутан (алкилиру-емый компонент) и олефины (алкилирующий агент): бутилен-2, бутилен-1, изобутилен, 2- метилбутилен- 1, 2-метилбутилен-2, пентен-2, пропилен. По-лучаемый при этом алкилат, благодаря высокому октановому числу и его низкой чувствительности при смешении, используется для производства компаундированных высокооктановых бензинов с улучшенными экологиче-скими свойствами. Бутиленовый и пропилен-бутиленовый алкилбензины, выпускаемые отечественной промышленностью, имеет высшую категорию качества.
Развитие процесса получения алкилата как высокооктанового компо-нента в автобензины напрямую связано с прогрессом в технологиях дестру-кции углеводородов. В ближайшие годы основным процессом углубления переработки нефти и увеличения объемов производства бензина будет ката-литический крекинг, в т.ч. остаточного сырья. Наращивание мощностей ка-талитического крекинга приведет к увеличению ресурсов нефтезаводских га-зов богатых пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракцией. Эти фра-кции являются необходимым сырьем для производства высокооктановых компонентов, таких как эфиры, алкилаты и др.
Некоторые бензиновые фракции не могут быть использованы непосред-ственно в качестве товарного бензина из-за малого содержания в них ком-понентов с высоким октановым числом. Добавление бензиновых фракций процесса сернокислотного алкилирования (90-92 пункта по моторному ме-тоду) к бензинам с низким октановым числом позволяет обеспечить требуе-мый фракционный состав и высокое качество конечного продукта. Приме-нение в качестве компонентов товарных бензинов алкилата позволяет значи-тельно уменьшить содержание бензола, азота и серы и сократить выбросы в атмосферу токсичных веществ.
В большинстве стран Западной Европы развитие технологии каталити-ческого риформинга позволило увеличить производство высокооктановых бензиновых фракций. Поэтому, как следствие, интерес к технологиям полу-чения алкилата несколько снизился. Серьезная необходимость в высокоок-тановом бензине обусловлена ростом производства автомобилей.
Традиционной для мировой практики технологии получения алкилбен-зина является реакция алкилирования изобутана олефинами, где в качестве катализатора используются жидкие кислоты (серная и фтороводородная). Обе кислоты, используемые в качестве сырья, имеют серьезные недостатки. Безводная фтороводородная кислота (плавиковая кислота) является высоко-токсичной, коррозионной и летучей, образует в атмосфере стабильные аэрозоли. Ввиду таких особенностей установки алкилирования с использо-ванием фтороводородной кислоты снабжены дорогостоящими системами безопасности для предотвращения утечки кислоты в атмосферу. Серная кис-лота менее токсичная и гораздо менее летучая по сравнению с фтороводо-родной, но также коррозионноактивная. Усовершенствование технологии с использованием гомогенных катализаторов направлено на уменьшение ра-схода кислотных катализаторов и оптимизацию процессов их выделения.
В настоящее время отечественная нефтеперерабатывающая промышленность располагает недостаточной мощностью установок алкили-рования, а для достижения соответствия современным требованиям по каче-ству моторных топлив (Евро-4, Евро-5, Евро-6) в России необходимой мо-щностей производства алкилата. Решение ближайших задач в области углу-бления переработки нефти и повышения эффективности работы, современ-ных НПЗ и НХЗ в определенной степени зависит от рационального исполь-зования работающих установок алкилирования, и от улучшения их техно-логии и совершенствования аппаратуры процесса.
Техническому совершенствованию процесса алкилирования в миро-вой практике неизменно уделяется большое внимание. В модернизации классического сернокислотного алкилирования можно выделить следующие направления:
- повышение эффективности смешения реагентов для образования не-обходимой эмульсии углеводородов в серной кислоте;
- уменьшение энергозатрат на перемешивание;
- регулирование и стабилизация теплового режима экзотермического процесса;
- упрощение конструкции реакторов-контакторов.
Всем этим актуальным направлениям отвечает трубчатый струйный турбулентный контактор. Смешение реагентов с образованием эмульсин осуществляется в нем за счет кинетической энергии турбулентного течения высо-коскоростных потоков реагентов [7] без применения механических пе-ремешивающих устройств, характерных для применяемых в настоящее вре-мя объемных контакторов. Внутреннее устройство аппарата обеспечивает по всей длине аппарата авторегенерацию турбулентных вихрей, поддержи-вающих состояние однородной эмульсии и хороший контакт реагентов на протяжении всего процесса.
Име¬ют¬ся так¬же опыт¬ные раз¬ра¬бот¬ки за¬ру¬беж¬ных фирм с ис¬поль¬зо¬ва-ни¬ем ге¬те¬ро¬ген¬ных ка¬та¬ли¬за¬то¬ров – про¬цес¬сы «FBA», «Alkylene», «AlkyClean». Пред¬ла¬гае¬мые тех¬но¬ло¬гии, од¬на¬ко, не ли¬ше¬ны не¬дос¬тат¬ков, т. к. для под¬дер¬жа¬ния по¬сто¬ян¬ной ак¬тив¬но¬сти ис¬поль¬зуе¬мых ге¬те¬ро¬ген¬ных ка¬та¬ли¬за¬то¬ров вво¬дят¬ся хи¬ми¬че¬ски аг¬рес¬сив¬ные и эко¬ло¬ги¬че¬ски не¬безо¬пас-ные до¬бав¬ки (су¬пер¬ки¬сло¬ты: хло¬рид алю¬ми¬ния в про¬цес¬се «Alkyle¬ne», триф-тор¬ме¬тан¬суль¬фо¬но¬вая ки¬сло¬та CF3SO2OHCF3SO2OH в про¬цес¬се «FBA»).
Перспективными технологиями твердокислотного алкилирования изобутана олефинами являются процессы, основанные на использовании це-олитных катализаторов, а также анион-модифицированных оксидов ме-таллов.
В последние десятилетия известно использование ионных жидкостей в качестве каталитических систем в процессе алкилирования изобутана олефи-нами. Под определением «ионные жидкости» чаще всего подразумевают со-ли, температура плавления которых относительно низка (ниже 100 градусов Цельсия