люминесцентно-сорбционое определение пирена и его производных

ВВЕДЕНИЕ
Люминесцентные методы широко используются в различных исследованиях и в анализе полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Спектры люминесценции растворов большинства органических веществ представляют собой широкие размытые полосы, только некоторые соединения имеют спектры, состоящие из характерных узких полос. При понижении температуры до -77 К полосы значительно сужаются, и по типичным квазилинейчатым спектрам можно идентифицировать и количественно определять ПАУ. Однако из-за сложности низкотемпературных измерений для определения следовых количеств ПАУ применяется мицеллярно-стабилизированная и твердофазная люминесценция. Для улучшения аналитических характеристик определения необходимым условием является предварительное концентрирование исходных растворов. Использование метода твердофазной люминесценции (ТФЛ) позволяет сочетать твердофазную экстракцию (ТФЭ) с получением сигнала в фазе сорбента.
Известно, что колебательная структура спектров флуоресценции ПАУ чувствительна к изменению ближайшего окружения их молекул, поэтому данные соединения можно использовать и в качестве люминесцентного зонда при изучении физико-химических свойств сорбента.
Интенсивные люминесцентные сигналы ТФЛ наблюдаются при использовании целлюлозной матрицы - фильтровальной бумаги. Однако эффективность процессов сорбции гидрофобных веществ этой матрицей невелика. Поэтому важным и актуальным является изучение ТФЛ ПАУ в Научный консультант работы - доктор химических наук, профессор Мельников Геннадий Васильевич различных условиях модифицирования поверхности целлюлозы для улучшения ее адсорбционных свойств.
Цель работы. Люминесцентно-сорбционое определение пирена и его производных.
 
1. Люминесцентные свойства пирена и его производных
Определение экотоксикантов – полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) – является важной задачей экологического мониторинга [1]. Поэтому для современной науки актуальной является разработка эффективных экспрессных методов контроля содержания этих веществ в окружающей среде. Для определения ПАУ наиболее пер- Теорeтическая и прикладная экология №3, 2011 28 методология и методы исследования. модели и прогнозы спективным является метод, основанный на люминесценции ПАУ, сорбированных твёрдой матрицей. Наряду с простотой подготовки пробы и возможностью проведения анализа при комнатной температуре он обладает высокой чувствительностью и информативностью.
Данный метод позволяет сочетать сорбционное концентрирование вещества (твёрдофазную экстракцию) с последующим анализом непосредственно в фазе сорбента, что позволяет повысить достоверность и воспроизводимость анализа [2]. Широкое распространение для определения ПАУ люминесцентным методом получила целлюлозная матрица – фильтровальная бумага [2, 3], которая характеризуется высоким квантовым выходом люминесценции сорбированных ПАУ и доступностью для анализа. Однако эффективность сорбции гидрофобных ПАУ данной гидрофильной матрицей невысока. Поэтому важными являются исследования процессов, связанных с модифицированием её поверхности с целью увеличения эффективности сорбции и квантового выхода люминесценции сорбированных ПАУ. В связи с этим целью работы являлась разработка люминесцентного датчика для определения ПАУ на основе модифицированной поверхностно-активными веществами (ПАВ) целлюлозной матрицы.
Процесс сорбционного концентрирования пирена на целлюлозной матрице: 1 – мицелла ПАВ; 2 – молекула пирена полициклический ароматический углеводород – пирен фирмы «Fluka» марки «purum», позволяющий исследовать анализируемые системы не только по интенсивности его люминесценции, но и по индексу полярности микроокружения его молекул.
Для приготовления водно-мицеллярных растворов применяли анионный ПАВ – додецилсульфат натрия (ДДС) и катионный ПАВ – цетилтриметиламмония бромид (ЦТАБ). Для твёрдофазной экстракции и в качестве основы люминесцентного датчика применяли целлюлозную матрицу – фильтровальную бумагу марки «красная лента» (ТУ 6-09-1678-95). ПАУ сорбировали в динамическом режиме. Для этого раствор пропускали через слой сорбента, находящийся в пластиковом шприце (время контакта фаз 30 мин). Затем целлюлозный сорбент сушили 15 мин при температуре 80оС. Использовали образцы массой 0,06 г. Спектры люминесценции (флуоресценции и фосфоресценции) экотоксикантов, сорбированных люминесцентным датчиком, при стационарном фотовозбуждении регистрировали на спектрофлуориметре, созданном на базе монохроматора ДФС-24, с разрешением 0,5 нм в спектральной области от 200 до 800 нм. Вибронная структура спектра флуоресценции модельного соединения пирена наблюдается в диапазоне длин волн 360–400 нм, а фосфоресценция – в диапазоне 580–660 нм.
Для наблюдения фосфоресценции на целлюлозную матрицу в качестве тяжёлого атома наносили раствор ацетата свинца. Водно-мицеллярные растворы для наблюдения люминесценции в аналитической практике применяются достаточно широко [4-5]. Что касается использования ПАВ для модифицирования твёрдых матриц в люминесценции, то имеются лишь единичные работы по данной проблеме. Однако возможность перехода солюбилизированных веществ из водно-мицеллярных растворов ПАВ в сорбционный слой представляет значительный интерес, поскольку позволяет повысить эффективность концентрирования реагентов на поверхности сорбента и тем самым снизить пределы обнаружения люминесцентного метода анализа малорастворимых в воде веществ. Процесс предварительного концентрирования солюбилизированных в мицеллах ПАВ молекул ПАУ на целлюлозной матрице схематично представлен на рисунке.

2. Сорбция: типы сорбентов, механизм сорбции, сорбция в анализе
Предложены различные сочетания ГКР-спектроскопии (гигантского комбинационного рассеяния) с методами разделения и концентрирования, например, газовой хроматографией [6], ТСХ [7], жидкостной хроматографией и ВЭЖХ [8], капиллярным электрофорезом [9], жидкостной [10] и твердофазной экстракцией [11]. Для получения ГКР сигнала непосредственно на сорбенте необходимо введение в него наночастиц (НЧ) металлов, например, золота или серебра [12]. При этом нами использованы НЧ серебра как наиболее эффективные в плане увеличения сигнала ГКР и более экономичные [11]. В качестве сорбентов нами выбран оксид алюминия, как один из самых распространенных сорбционных материалов с хорошо разработанными методиками модификации для изменения сорбционных свойств. Так, поверхность оксида алюминия может быть модифицирована силанами, фосфоновыми, фосфиновыми и гидроксамовыми кис