Расчет и технологическая схема получения 3-Нитробензойной кислоты

Введение

Нитропроизводные бензойной кислоты широко используются в качестве исходного сырья в производстве фармацевтических препаратов (рентгеноконтрастного препарата и витамина Д2), ингибиторов коррозии, красителей, а также в качестве реактива в аналитической химии.
Свойства нитросоединения ароматического ряда весьма разнообразны и, как и в других классах органических соединений, изменяются в гомологических рядах с определенной закономерностью. Общая и важная для представления о возможностях отравления этими веществами черта - их малая летучесть: это либо высококипящие жидкости, либо кристаллические вещества.
2. Научное обоснование

Нитрование – реакция замещения атома водорода нитрогруппой. Иногда нитрогруппа может замещать атомы галоида, сульфогруппу, карбоксильную группу и другие. Реже нитрогруппу вводят в молекулу путем присоединения соответствующего реагента по месту кратной связи в ненасыщенном соединении.
В качестве нитрующих агентов чаще всего применяются следующие соединения или их смеси:
1. азотная кислота различной концентрации;
2. смесь концентрированной азотной и концентрированной серной кислот в отношении 1:1 (нитрующая смесь);
3. нитраты щелочных металлов в присутствии серной кислоты;
4. нитраты металлов в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты;
5. азотная кислота или смесь азотной и серной кислот с уксусным ангидридом или ледяной уксусной кислотой;
6. органические нитраты;
7. азотистая кислота и четырехокись азота.
На процесс нитрования оказывают множество факторов.
Влияние температуры на реакцию нитрования. При нитровании ароматических соединений одним из наиболее важных условий является соблюдение температурного режима. В отдельных случаях превышение заданной температуры приводит к энергичному окислению (окисляющее действие азотной кислоты), что снижает выходы нитросоединений. В известной мере изменение температуры реакции оказывает также влияние на место вступления нитрогруппы, а также на степень нитрования; например, повышение температуры при нитровании бензола приводит к увеличению в продуктах реакции количества о-динитробензола.
Нитрование - реакция экзотермическая. Введение одной нитрогруппы сопровождается выделением около 36,5 ккал/ моль. Тепло выделяется также вследствие разбавления серной кислоты (обычно входящей в состав нитрующей смеси) водой, образующейся в процессе реакции нитрования
RH + HONO2 > RNO2 + H2O.
Реакцию нитрования следует вести медленно, добавляя небольшими порциями нитруемое вещество к нитрующей смеси и одновременно охлаждая реакционную смесь.
Влияние перемешивания. В тех случаях, когда нитруемое вещество не растворяется в нитрующей смеси, реакционную смесь нужно тщательно перемешивать или встряхивать, так как практически процесс нитрования происходит только на границе двух фаз.
Место введения нитрогруппы в бензольное ядро. Вступление нитрогуппы в ароматическое ядро в общем согласуется с правилом замещения. Однако в определенных условиях во время нитрования ароматических соединений нитрогруппа вступает в положение, наиболее близкое к уже имеющемуся заместителю, даже в тех случаях, когда последний направляет замещение в мета- или пара- положение. Например, при нитровании нитробензола, кроме м- динитробензола, образуется около 10% о- динитробензола.
Из производных бензола наиболее легко нитруются соединения, содержащие гидроксильные и аминогруппы, а также алкил- и галоидозамещенные; в этих случаях нитрогруппа вступает в орто- и пара- положение. Труднее нитруются нитросоединения, сульфокислоты, карбоновые кислоты; в этих случаях нитрогруппа вступает в мета- положение.
Соотношение образующихся о- и п- нитропроизводных можно регулировать путем подбора соответствующих нитрующих средств. Например, нитрование фенола азотной кислотой дает почти равные количества о- и п- нитрофенолов, а нитрование толуола - около 60% о- нитротолуола. В то же время при нитровании ацетилнитратом (CH3COONO2) количество о- нитрофенола возрастает, а выход о- нитротолуола достигает 90%.
Ароматические соединения нитруют концентрированной азотной кислотой, однако вода, образующаяся в результате реакции, разбавляет кислоту, что способствует протеканию побочных реакций окисления. Этим методом нитруют ксилол, п- цимол( при температуре -150С), псевдокумол и тетралин. В последнем случае при нитровании нитрующей смесью смолообразные побочные продукты не образуются. При нитровании нафталина азотной кислотой нитрогруппа преимущественно вступает в б- положение, однако образуется также небольшое количество и в- изомера.

3. Описание технологического процесса стадии

Описание лабораторного синтеза
В трехгорлую колбу помещают 68 г серной кислоты и нагревают до 70°С, нагревание прекращают и при интенсивном перемешивании вносят смесь 12 г бензойной кислоты и 25 г нитрата калия, не допуская повышения температуры выше 80°С. Смесь нагревают при постоянном перемешивании до 90°С и выдерживают при этой температуре 1 час. Затем реакционную массу выливают в 500 мл холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, переносят в колбу для перегонки с паром, добавляют 100 мл воды и отгоняют с паром непрореагировавшую бензойную кислоту. В перегонную колбу добавляют 33 г октагидрата гидроксида бария, 50 мл горячей воды, кипятят 30 минут, фильтруют, фильтрат охлаждают до 3-5°С. Выпавший осадок бариевой соли 3-нитробензойной кислоты отфильтровывают, помещают в стакан на 500 мл, добавляют 170 мл 10%-ной соляной кислоты и кипятят 10 минут. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок 3-нитробензойной кислоты отфильтровывают, промывают водой и сушат.

4. Технологические характеристики

Характеристика готового продукта
Название продукта: 3-Нитробензойная кислота.
Структурная формула:

Рисунок 1. Структурная схема 3-нитробензойной кислоты
Молекулярная масса: 167,12 г/моль
Эмпирическая формула: C7H5NO4
Физико-химические свойства:
Технологический продукт – кристаллический порошок желтого или светло-желтого цвета. Температура плавления: 140-141°С. Плохо растворяется в воде, хлороформе, бензоле; хорошо растворима в диэтиловом эфире и этаноле Технические требования: отсутствуют.
Применение:
Кислота обладает бактериостатическим и бактерицидным действием; применяется при синтезе производных бензидина. М-нитробензойная кислота нашла широкое применение в осаждении и разделении таких элементов как цезий, цирконий, ртуть, гафний. Также для микрокристаллоскопического обнаружения алкалоидов. При восстановлении из нее может быть получена м-аминобензойная кислота, которая используется при производстве азокрасителей и лекарственных препаратов триомбрин и триомбраст (применяют в качестве рентгеноконтрастных средств).
 
5. Материальный баланс нитрования бензойной кислоты

Лабораторный регламент:
68 г серной кислоты,
12 г бензойной кислоты
25 г нитрата калия
650 мл H2O,
170 мл 10% соляной кислоты
33 г октагидрата гидроксида бария
Выход продукта = 9 г (75%).
Время реакции (τоп) с учетом загрузки и выгрузки (1,5 ч.), отгонки, фильтрования и кипячения с барием, промывания и сушки (2,5 ч.), и составляет 4-5 часов. Т.е. в сутки, при непрерывном производстве, проходит 4-5 производственных цикла.
Расчет материального баланса основной стадии:
На входе в реактор:
Серная кислота:
Согласно масштабированию лабораторного регламента, на разовое осуществление стадии нитрования приходится 68 кг серной кислоты.
Объем серной кислоты при учете, что плотность равна 1.84 кг/дм3:
V_(H2SO4(р-ра))=G_(H2SO4(р-ра))/ρ_(H2SO4(р-ра)) =68кг/(1.84 кг/л)=39,96 л

Бензойная кислота:

Чистота технической бензойной кислоты составляет 99%. Тогда масса:
G_(БК,чист)=G_БК*0.99=12*0.99=11.88 кг
3) Нитрат калия:
Чистота технического калия нитрата составляет 99%. Тогда масса загрузки в реактор:
G_(НК,чист)=G_НК*0.99=25*0.99=24.75 кг

На выходе из реактора:
1) 3-нитробензойная кислота:
Исходя из стехиометрических коэффициентов реакции и с учетом того, что выход нитробензойной кислоты (НБК) в мета-положении составляет 80 % определяем
G_(НБК,чист)=M_НБК*ν_БК=167.12 кг/кмоль*0.09728 кмоль*0,8=13 кг
Чистота технического продукта данной стадии составляет 96%. Тогда масса чистого продукта составляет:

G_(НБК,чист)=G_НБК*0.96=13 кг*0.96 кмоль=12.48 кг
Количество вещества чистого НБК, выгружаемого из реактора:
ν_НБК=G_(НБК,чист)/M_НБК =(12.48 кг)/(167.12 кг/кмоль)=0.07467 кмоль.
2) Гидросульфат калия (KHSO4)
Легко растворим в воде, находится в протонированной форме.
По стехиометрическим коэффициентам определяем
6. Технологический подбор и расчет оборудования

Нитрование бензойной кислоты протекает в аппарате объемом 3,2 м3.
Учитывая, что реакция протекает при температуре 90 С и в реакторе находится серная кислота, целесообразно коэффициент заполнения – φ принять равным 0.5. Тогда объем реакционной массы:
V_р=V_а*φ=3200 л*0.5=1600 л
При годовой мощности производства G = 20 т/год, суточная мощность составит (330 раб. дней в году):
G_с=G/(330 сут)=(20*〖10〗^3 кг)/(330 сут)=60.60 кг/сут
Объём реакционной массы на этой стадии, соответствующий получению тонны готового продукта, будет равен:
V_T (1)=(V_р*K_П)/(1 т)=(1600 л*77)/(1 т)=123200 л/т
Объём реакционной массы на этой стадии в сутки – соответственно равен:
V_c (1)=V_T (1)*G_с=123200 л/т*30.30*〖10〗^(-3) кг/сут= 7465.9 л
Поскольку данная стадия воспроизводится в непрерывном режиме, её продолжительность (с учетом процессов теплообмена, подготовки реагентов, проведения реакции окисления, очистки и выделения вещества и т.д.) стоит принять равной - τоп = 5 ч.
7. Тепловой баланс

Общее уравнение теплового баланса выглядит следующим образом:
Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5 + Q6
где Q1 – тепло, вносимое в аппарат с исходными веществами или теплосодержание веществ в аппарате в начале стадии теплообмена;
Q2 – тепло, отдаваемое теплоносителем перерабатываемым веществам и аппарату или отнимаемое от них хладагентом;
Q3 – тепловой эффект процесса;
Q4 – тепло, уносимое из аппарата конечными продуктами или теплосодержание веществ в аппарате в конце стадии теплообмена;
Q5 – тепло, расходуемое на нагревание отдельных деталей аппарата или отнимаемое от них хладагентом;
Q6 – тепло, теряемое аппаратом в окружающую среду.
Выбранная реакция осуществляется в несколько операций, продолжительность и температурный режим каждой из которых приведены в таблице 3.

Удельные теплоемкости компонентов реакционной массы:
Теплоемкости бензойной кислоты и 3нитробензойной кислоты рассчитываются по формуле:
C_p=(∑▒〖〖(C〗_pa*n)〗)/M
Где, Cpa –атомарная теплоемкость элементов, n – число атомов данного элемента в молекуле, M – молярная масса компонента реакционной смеси.
Таким образом теплоёмкость бензойной кислоты:
C_p (БК)=((7*2.8 ккал/(кмоль*град)+6*4.3 ккал/(кмоль*град)+2*6.0 ккал/(кмоль*град)))/(122.12 кг/кмоль)=0.47 ккал/(кг*град)
Теплоемкость 3-нитробензойной кислоты:
C_p (МНХ)=((7*2.8 ккал/(кмоль*град)+5*4.3 ккал/(кмоль*град)+4*6.0 ккал/(кмоль*град)+1*5 ккал/(кмоль*град)))/(167.12 кг/кмоль)==0.41 ккал/(кг*град)
Теплоёмкость нитрата калия:
C_p (НК)=0.021 ккал/(кг*град)
Теплоемкость раствора серной кислоты:
C_p (H2SO4)=0.4577 ккал/(кг*град)

За начальную температуру принимаем Тн = 25°С, конечную Тк = 70°С.
Q1(1) = ∑▒〖G_н*С_р*Т_н=〗 (0.4577 ккал/(кг*град)*68 кг)*25 °С*4.190 кДж/ккал=3259.8 кДж
Q4(1) = ∑▒〖G_н*С_р*Т_н=〗 (0.4577 ккал/(кг*град)*68 кг)*70 °С*4.190 кДж/ккал=9127.5 кДж
Q3(1) принимаем равным 0, исходя из условного допущения, что на этом этапе не происходит химических превращений и ф/х процессов.
Масса аппарата G_ап = 2050 кг, теплоёмкость материала, из которого изготовлен аппарат (сталь) С_Рап = 0.5 ккал/(кг*град)
Q5 = G_ап*С_Рап*(Т_ап^к-Т_ап^н)
Тогда:
Q5(1) = 2050 кг*0.5 ккал/(кг*град)*(70 °С-25 °С)=46125 кДж
Q6 = S_mn*β_m*(T_cm-T_cp). Примем, что Q6 = 0.05* Q2. Тогда уравнение теплового баланса для данной операции принимает вид:
Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5 + 0.05*Q2, отсюда:
〖Q 〗_2=(Q_4+Q_5-Q_1-Q_3)/0.95=
=(9127.5 +46125 -3259.8 -0)/0.95=54729 кДж
Тогда:
Q6(1) = 0.05* Q2 = 54729*0.05=2736 кДж
Обогрев реакционной смеси осуществляется через рубашку аппарата водяным паром.

Расчет поверхности теплообмена производится, исходя из уравнения:
Q2 = S_m*К_m*∆t_ср*τ_i
Km от водяного пара к серной кислоте примем равным 350 Вт/(м^2*К) .
∆tср(1) рассчитывается из профиля температур для данной операции.

 
9. Заключение

При выполнении данной работы были выполнены следующие задачи:
Был проведен анализ информации, содержащей известные и применяемые в промышленности методы нитрования органических соединений, в том числе для получения 3-нитробензойной кислоты.