Математические методы решения химических задач

Введение
Математическая химия это раздел теоретической химии, посвящённый применением математики к решению химических задач. В химии часто необходимо применять математические термины, методы и научные основы для объяснения химических явлений. Использование математических методов для анализа химических реакционных систем имеет очень долгую историю и включает в себя множество типов моделей: детерминистические и стохастические, непрерывные и дискретные, гомогенные и пространственно распределенные. Основное внимание уделяется связи между химической кинетикой и термодинамикой. Математические модели позволяют химикам проводить исследования, предсказывать реакции и оптимизировать условия процессов.
Математические методы применяются во многих разделах химии. Например, в органической химии используется теория графов, в статистической динамике теория вероятностей, в квантовой химии методы функционального анализа, в термодинамике методы математического анализа и дифференциальной геометрии, а в химической кинетике дифференциальные уравнения.
При решении химико-технологических задач, связанных, в частности, с термодинамикой и химической кинетикой, в теоретических расчётах при обработке экспериментальных данных очень часто бывает необходимо решать нелинейные уравнения для нахождения того или иного параметра. При решении дифференциальных уравнений во многих областях химии, физической химии и химической технологии получаются функции, которые могут представлять собой нелинейные уравнения. При этом параметры и константы уравнения становятся, как правило, известными, но требуется возможность вычисления функции при задаваемых значениях аргумента.

Глава 1. Численные методы решения
Численные методы – это раздел математики, изучающий методы решения различных математических задач с применением компьютера. Название численные связано с тем, что решение любой задачи отыскивается в виде числа [1].
Метод нелинейных уравнений
При решении химико-технологических задач, связанных, в том числе применительно к термодинамике и кинетике химических процессов, в теоретических расчётах при обработке экспериментальных необходимо решать нелинейные уравнения для нахождения того или иного параметра.
Линейное уравнение — это уравнение, в котором степени всех переменных не превышают первой степени. Они имеют простую структуру и часто решаются методами алгебры.
В отличие от них нелинейные уравнения — это уравнения, в которых хотя бы одна переменная входит в степени, выше первой. Они имеют сложную структуру и не всегда могут быть аналитически решены. В некоторых случаях, для решения нелинейных уравнений используются численные методы и аппроксимации.
Нелинейные уравнения – это уравнения с одним неизвестным, общего вида:
f(x)=0 (1)
где f(x) – нелинейная функция аргумента x. При решении такого уравнения необходимо соблюдать этот канонический вид и приводить к нему рассматриваемые уравнения (справа должен быть 0), так как в конкретных методах работа проводится с полученной после этого функцией f(x).
Решением уравнения (1) является нахождение его корней. То есть числа, при подстановке которого в уравнение оно превращается в тождество. Например, если обозначать корень уравнения x*. При этом из формы уравнения (1) следует, что при x = x* функция обращается в нуль, т. е. график функции должен пересекать ось абсцисс (рис. 1).

Рисунок 1. Функция y=f(x), имеющая на отрезке [а, б] корень x*.
Решение нелинейных уравнений возможно с помощью следующих методов:
Методом половинного деления. Этот метод основан на принципе интервального деления. Исходный интервал, на котором ищется решение, разбивается на две части, после чего исследуется, находится ли решение в левой или правой половине. Затем процесс разбиения и поиска продолжается до тех пор, пока не будет достигнута необходимая точность.
Метод непосредственно следует из аналитического способа отделения корней. Пусть для уравнения f(x) = 0 найден первичный отрезок [x0, x1] изоляции корня. Вычислим середину отрезка x_2=(X_o+X_1)/2. Если случайно окажется, что f(x2)=0, то x2 является корнем уравнения f(x2) = 0 . Если же f(x2)≠0, то из двух половин [x0, x2] , [x2, x1] первичного отрезка выберем для дальнейшего деления пополам ту, на концах которой функция f(x) принимает значенияпротивоположныхзнаков. Выбранный отрезок снова разделим пополам и найдем половину с противоположными знаками f(x) на концах, и т. д.
Методом Ньютона. Метод основан на приближенном линейном приближении функции в окрестности предполагаемого решения. Приближенное решение затем уточняется путем итерационных шагов, используя производную функции. Метод Ньютона сходится быстро, но требует знания производной функции.
Согласно идее Ньютона функция f(x) приближенно заменяется линейной:
x_(n+1)=x_n-f(x_n )/f^'(x_n ) ,n=0,1,2,… (2)

Рис. 2. Геометрическая иллюстрация метода Ньютона
Из рис. 2 видно, что на каждой итерации график функции f(x) заменяется его касательной. Поэтому метод Ньютона называют еще методом касательных.
Методом итераций (последовательных приближений). Метод также основан на итерационном процессе, но в отличие от метода Ньютона, не требует наличия производной функции. Итерации основаны на преобразовании исходного уравнения к виду, где решение находится в явной форме, и последующем итерационном приближении к этому решению.
В этом случае выбирают некоторое начальное приближение x0 и находят следующие приближения, выполняя однообразные вычисления (итерации):
x_1=φ(x_0 ),x_2=φ(x_1 ),…,x_n=φ(x_(n-1) ),… (3)
Этот метод основан на замене исходного уравнения системой уравнений, решение которой выражается в виде последовательности приближений. Каждое следующее приближение вычисляется на основе предыдущего, пока не будет достигнута необходимая точность.
Методом бисекции. Метод основан на принципе интервального деления, но в отличие от метода половинного деления, здесь выбирается не одна точка деления, а две. На каждой итерации выбирается середина интервала и в случае, если знаки функции на концах интервала разные, деление идет посередине. Процесс повторяется до тех пор, пока не будет достигнута необходимая точность.
Метод наименьших квадратов
Метод наименьших квадратов применяется для решения различных математических задач и основан на минимизации суммы квадратов отклонений функций от исходных переменных. Он применяется в простейших случаях, когда нужно найти зависимость между двумя переменными, заданными выборочными данным. Например, для линейной зависимости (4) при наличии экспериментальных данных. Если y это конечная концентрация продукта, а x начальная концентрация какого либо вещества. То можно определить с помощью расчётов выполненный в программе excel коэффициенты уравнения (2).
y=a∙x+b (4)
В том числе определить отклонение теоретических значений от экспериментальных.
В случае если химический процесс превращения вещества А в продукт В (А→В) представляет собой линейное уравнение расчёт упрощается:

Рис. 3. Изменение концентрации реагента (A) в ходе химической реакции.
В этом случае, главное, что нужно сделать это найти такие коэффициенты линейной зависимости: y=-0.6617∙x+4.8325.
Интерполирование функций
Интерполяцией (интерполированием) функции, заданной дискретно на конечном числе точек (т. е. на сети точек), называется построение интерполяционной функции (интерполирующей функции), точно проходящей через заданные точки и приближённой к истинной кривой в промежутках между этими точками (рис. 4).

Рис. 4. Интерполирование функции (штриховая линия), заданной на сети точек 0 x , 1 x , 2 x , 3 x , 4 x , 5 x . Сеть точек в данном случае неравномерная. Интерполирующая кривая (сплошная линия) точно проходит через все узлы, но имеет отклонения от истинной кривой в промежутках
Интерполяционный полином используется для приближенного вычисления значений функции f(х) в точке, отличной от узлов интерполяции. Если значение х лежит между узлами интерполяции, то приближенное отыскание значения f(х) называется интерполированием; если же значение х лежит левее или правее всех узлов, то говорят об интерполировании в широком смысле (или экстраполировании).
Практическое использование полученной интерполяционной функции, которая лучше или хуже соответствует истинной зависимости, состоит в возможности вычисления промежуточных значений функции на данной сети точек с некоторой погрешностью.
Численное интегрирование
В случае, если функция f(х) задана аналитически (формулой) и ее первообразная F(x) является элементарной функцией, то определенный интеграл ∫_b^a▒〖f(x)dx〗 d вычисляется по формуле Ньютона – Лейбница:
∫_b^a▒〖f(x)dx=F(x)=F(b)-F(a) 〗 (5)
Существуют ситуации, когда этой формулой невозможно или затруднительно воспользоваться:
1) подынтегральная функция f(x) задана графически или таблично; тогда первообразная F (x) не существует;
2) подынтегральная функция f(x) задана аналитически, но интеграл ∫_b^a▒f(x)dx неберущийся , т. е. не выражается в конечном виде через элементарные функции;
3) подынтегральная функция f(x) задана аналитически и интеграл∫_b^a▒f(x)dx берущийся, но первообразная F(x) слишком громоздка.
Во всех этих случаях приходится прибегать к приближенному, численному нахождению определенного интеграла. Для этого подынтегральную функцию