Каталитический риформинг

ВВЕДЕНИЕ
Каталитический риформинг нафты является ключевым процессом на нефтеперерабатывающих заводах по всему миру для производства высокооктанового бензина и ароматических соединений. В этой главе представлен обзор этой технологии с разделами, посвященными:
1 Роль риформинга в секторе автомобильного бензина
Нефтеперерабатывающая промышленность в настоящее время перерабатывает почти 90 миллионов баррелей в день (БДД) сырой нефти для поставок моторного топлива для транспорта и других нефтепродуктов для удовлетворения мирового спроса. Основными видами транспортного топлива являются бензин, реактивное топливо и дизельное топливо, и каждое из них имеет набор спецификаций по физическим и химическим свойствам для их эффективного использования в двигателях. Хотя спрос на автомобильный бензин составляет около 25% перерабатываемой сырой нефти, его не найти в необходимом количестве или качестве сырая нефть. Поэтому нефтеперерабатывающая промышленность разработала процессы для преобразования и/или переработки большей части сырой нефти в высококачественный бензин, отвечающий требованиям двигателей и нормативным требованиям.
В мире насчитывается более 600 нефтеперерабатывающих заводов, использующих различные конфигурации процесса для производства бензина и других продуктов. Бензин, как и другие виды топлива, представляет собой композит из нескольких компонентов смешивания, получаемых на нефтеперерабатывающем заводе, образующих продуктовый пул, отвечающий как требованиям по объему, так и по качеству.
Установка каталитического риформинга играет важную роль в модернизации или риформинге низкооктанового материала, который кипит в диапазоне бензина, но не соответствует спецификациям готового продукта. Установка риформинга обычно является частью интегрированного «комплекса нафты» для модернизации не только «прямогонной» нафты, содержащейся в сырой нефти, но и крекированной нафты, полученной путем термической или каталитической конверсии более тяжелых компонентов сырой нефти: замедленное или флюидное коксование (коксование), гидроочистка дистиллята или остатков (HDT) или гидрокрекинг (HC). Различные местные правила по качеству часто требуют дополнительной обработки компонентов бензина, такой как гидродесульфуризация (HDS) нафты из флюидного каталитического крекинга (FCC), изомеризация легкой нафты и насыщение бензолом продукта риформинга.

1.2. Характеристики и обработка сырья
Установка риформинга перерабатывает нафту или нефтяную фракцию с начальной и конечной температурой кипения в диапазоне от 80°C до 200°C, что примерно соответствует температуре кипения C6к С10углеводороды.
В прямой нафте основными типами углеводородов являются парафины, нафтены (циклопарафины) и ароматические соединения. Нафта, полученная в результате термического или каталитического крекинга (коксования, висбрекинга, пиролиза, FCC), также содержит олефиновые углеводороды. Важной характеристикой нафты является октановое число, поскольку оно связано с эффективностью сгорания в двигателе, где более высокое октановое число является предпочтительным. Исследовательские октановые числа (RON) для репрезентативных компонентов в C6- С8Диапазон показан в таб. 1 линейные парафины имеют самое низкое RON, а ароматические — самое высокое.[1],[2]. Поэтому нафта с высоким содержанием парафина имеет низкое октановое число и требует риформинга для увеличения содержания ароматических соединений и октанового числа по исследовательскому методу (RON) для соответствия требованиям к автомобильному бензину, обычно превышающим 90 RON.


2. Основные реакции риформирования
В процессе риформинга возможно множество химических реакций. Для любой химической реакции термодинамика диктует возможность ее протекания и количество продуктов и непревращенных реагентов. При определенных условиях (давление и температура) некоторые реакции завершаются на 100%, т. е. все реагенты превращаются в продукты. Другие находятся в равновесии, т. е. преобразуется только часть реагентов. Обратите внимание, что термодинамическое равновесие не упоминает время, необходимое для достижения равновесия, или степень реакции.
Кинетика определяет скорость химической реакции (т. е. количество сырья, которое исчезает, скажем, за одну секунду). Кинетика (скорость реакции) зависит от условий эксплуатации, но может быть также широко изменена с помощью правильно подобранных катализаторов. Одна реакция (или семейство реакций) обычно усиливается определенным катализатором.

2.1 Роль катализатора
Роль катализатора заключается в улучшении скоростей желаемых реакций при одновременном снижении скоростей нежелательных реакций, но он не меняет термодинамику. При риформинге желательны реакции дегидроциклизации, дегидрирования циклопарафина и изомеризации, поскольку они повышают RON, производят ароматические соединения и водород, как показано на рисунке 1. Нежелательными побочными реакциями являются в основном гидрогенолиз и гидрокрекинг, которых следует избегать, поскольку они производят малоценные газы и потребляют водород[3]. Оба типа реакции обобщены на рисунке 5.

2.2.4. Изомеризация нафталиновых фракций
Изомеризация алкилциклопентана в алкилциклогексан включает перегруппировку кольца и желательна из-за последующей дегидрогенизации алкилциклогексана в ароматическое соединение. Из-за сложности перегруппировки кольца высок риск раскрытия кольца, приводящего к образованию парафина.
Реакция слегка экзотермична и может быть обобщена следующим образом:

Рисунок 9 - Изомеризация нафтенов
Теоретически при типичной рабочей температуре риформинга (около 500°C) термодинамика ограничивает образование алкилциклогексана. Однако последующее дегидрирование алкилциклогексана в ароматическое соединение происходит очень быстро и сдвигает реакцию в желаемом направлении. Этот тип реакции также легче для молекул с большим числом атомов углерода.

2.3 Нежелательные реакции
2.3.1 Гидрокрекинг
Гидрокрекинг затрагивает либо парафины (нормальные или изо), либо нафтены. Он включает как кислотные, так и металлические функции катализатора. Это, в некоторой степени, параллельная реакция дегидроциклизации парафинов.
Как показано на рисунке 10, гидрокрекинг можно схематически представить первой стадией дегидрирования, которая включает металлическую функцию катализатора, за которой следует расщепление полученного олефина и гидрирование последующего короткоцепочечного олефина. Вторая стадия реакции стимулируется кислотной функцией катализатора [6].

2.3.2 Гидрогенолиз
Эта нежелательная реакция имеет некоторое сходство с гидрокрекингом, поскольку она включает потребление водорода и разрыв связей. Однако она стимулируется исключительно металлической функцией катализатора и, в отличие от гидрокрекинга, приводит к более легким C1+ С2углеводороды, которые еще менее ценны, чем сжиженный нефтяной газ (C3+ С4).
Схематически это можно представить следующим образом:

Рисунок 11 - Схематическое изображение гидрогенолиза парафина.
Гидрогенолиз также влияет на нафтены, в основном C5кольцевые нафтены. Расщепление связи углерод-углерод приводит к раскрытию кольца и образованию парафиновых продуктов. Общую реакцию можно резюмировать следующим образом:

В последнем случае увеличение парциального давления водорода оказывает положительное влияние на кинетику реакции.

2.3.3 Алкилирование и деалкилирование ароматических соединений
Алкилирование — это реакция конденсации, которая добавляет молекулу олефина к ароматическому кольцу. Это приводит к ароматическому соединению с увеличенной молекулярной массой. Реакция протекает следующим образом:

2.3.4 Коксование
Образование кокса на катализаторе является результатом очень сложной группы химических реакций, детальный механизм которых не полностью известен. Кокс оказывает отрицательное влияние на производительность катализатора, поскольку он остается на катализаторе, покрывает активную поверхность и, следовательно, снижает активность катализатора.
При риформинге можно выделить два типа кокса в зависимости от температуры их сгорания. Кокс, расположенный на металлической функции или вблизи нее, содержит относительно больше водорода и горит при низкой температуре около 300°C, тогда как кокс на оксидно-алюминиевой подложке содержит относительно меньше водорода и требует высокой температуры от 400 до 500°C для окисления во время регенерации. Более того, кокс, отложенный на оксиде алюминия, не является однородным, действительно, даже при высоком общем содержании кокса на катализаторе, на оксидно-алюминиевой подложке есть области, свободные от кокса [7].

4.3 Влияние числа атомов углерода
Кинетическое изучение химических реакций еще больше усложняется из-за наличия молекул с различным числом атомов углерода. Как и в случае термодинамического равновесия, скорости реакций зависят от длины углеродной цепи реагента. Скорость реакции крекинга (кривая представляет собой сумму гидрокрекинга и гидрогенолиза) закономерно увеличивается с числом атомов углерода, тогда как скорость дегидроциклизации демонстрирует внезапное резкое увеличение между гексаном и гептаном, а также между гептаном и октаном, в то время как изменение между высшими гомологами остается относительно небольшим. В результате дегидроциклизации C6парафинов в бензол сложнее, чем у C7 парафина в толуол, что само по себе сложнее, чем C8парафина в ксилолы. Соответственно наиболее подходящей реакционной фракцией для питания процесса риформинга является фракция С7-С10Дробь. Преобразование C6 превращение парафина в ароматические соединения является одной из самых сложных реакций риформинга.

4.4 Влияние на распределение катализатора в реакторах
Термодинамика и кинетика показали, что существует оптимальный диапазон рабочих температур приблизительно от 480°C до 535°C, позволяющий одновременно поддерживать скорость желаемых реакций и ограничивать нежелательные реакции до приемлемого уровня.
Из-за высокоэндотермической природы наиболее важных и желательных реакций (дегидрирование нафтенов и дегидроциклизация парафинов) эта оптимальная температура не может поддерживаться во всем объеме катализатора в адиабатической системе. При входе в реактор и контакте с катализатором быстрая реакция дегидрирования приводит к быстрому падению температуры процесса. Для восстановления активности катализатора, когда температура опускается ниже критического уровня, частично преобразованное сырье реактора необходимо повторно нагреть. Для этого катализатор распределяется по нескольким реакторам и предусматриваются промежуточные нагреватели. Результирующий профиль конверсии сырья в продукты также показан как функция процента от общего количества контактировавшего катализатора.
5. Обзор катализатора риформинга
5.1 Металлическая функция
Как упоминалось ранее, реакции риформинга требуют присутствия катализатора дегидрирования с металлической функцией и катализатора с кислотной функцией для дегидроциклизации и изомеризации. Наиболее эффективным катализатором дегидрирования является платина, и, несмотря на ее высокую цену, это металл выбора для применения в риформинге. Для эффективного использования драгоценного металла платина присутствует в виде очень маленьких агрегатов размером около 1 нм или даже меньше; моделирование таких кластеров недавно было осуществлено с помощью квантовых расчетов [10].

5.2 Кислотная функция
Происхождение кислотности катализатора исходит от самого носителя. Носитель представляет собой высокочистый γ-оксид алюминия, легированный хлором. В условиях риформинга поверхность оксида алюминия частично гидроксилирована и частично хлорирована. Эти гидроксильные группы действуют как кислотные центры. Сила их кислотности по Бренстеду обратно пропорциональна прочности их связи ОН: более сильная связь делает кислоту слабее. Сама по себе эта гидроксильная группа не проявляет достаточной кислотности, чтобы катализировать кислотно-основные реакции с разумной скоростью. Таким образом, добавление хлорида к катализатору способствует требуемой кислотности, поскольку хлорид ослабляет прочность связи ОН, поляризуя электронную плотность от нее, чтобы помочь удовлетворить ее почти полную внешнюю валентную оболочку.

5.3 Преимущества стабильной поверхности
Носитель катализатора обеспечивает площадь поверхности, на которой распределяются кислотные и металлические участки, а также контролируется активность и селективность. Как уже упоминалось, носитель катализатора представляет собой γ- оксид алюминия и имеет площадь свежей поверхности порядка 200 м2. По мере старения катализатора и его циклов регенерации площадь поверхности медленно уменьшается, в первую очередь из-за гидротермального воздействия во время периодических регенераций.

ВЫВОДЫ
С момента разработки более 60 лет назад процесс риформинга и катализаторы были значительно усовершенствованы.