История физической химии

Образование обычных кристалликов протекает в две стадии:
1) возникновение зародышей (центров кристаллизации) в пересыщенном растворе, причем пресыщение может быть вызвано
химической реакцией, приводящей к получению малорастворимого соединения, уменьшением растворимости соединения при замене лучшего растворителя худшим, охлаждением раствора и другими причинами;
2) рост зародышей, что приводит к образованию достаточно крупных кристаллов.
Диспергационный метод.
Диспергированием называют такое измельчение твердых или жидких тел в инертной (не взаимодействующей с измельчаемым веществом) среде, при которое резко повышается дисперсность и образуется дисперсная система, обладающая значительной удельной межфазной поверхностью. В противоположность растворению диспергирование происходит, как правило, не самопроизвольно, а с затратой внешней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества.
Процесс диспергирования имеет большое практическое значение в ряде производств и технологических процессов: при получении высоко-дисперсных порошков, служащих активными наполнителями для полимеров и пигментами для красок, при изготовлении суспензии графита для смазок, при измельчении руд полезных ископаемых перед их обогащением, при изготовлении муки и других пищевых продуктов и т. д.
Способом диспергирования даже в присутствии стабилизатора редко удается получить системы, у которых частицы были бы меньше 1 мкм.



















Билет № 25
№1
Термодинамика – наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально обнаруженных объективных закономерностях, выраженных в двух основных началах термодинамики.
Термодинамика изучает:
1. Переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой;
2. Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы и зависимость их от условий протекания данных процессов;
3. Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в рассматриваемых условиях.
Необходимо отметить, что классическая термодинамика имеет следующие ограничения:
1. Термодинамика не рассматривает внутреннее строение тел и механизм протекающих в них процессов;
2. Классическая термодинамика изучает только макроскопические системы;
3. В термодинамике отсутствует понятие "время".
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.
Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).
Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.
Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.
Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.
Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.
Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.
Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.
Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.
Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.
Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.
Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от данной части материального мира к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы.
№2
Связнодисперсные системы – твердообразны. Они возникают при контакте частиц дисперсной фазы, приводящем к образованию структуры в виде каркаса или сетки.
Такая структура ограничивает текучесть дисперсной системы и придаёт ей способность сохранять форму. Подобные структурированные коллоидные системы называются гелями.
Переход золя в гель, происходящий в результате понижения устойчивости золя, называют гелеобразованием (или желатинированием).



На рисунках а, б, в изображены связнодисперсные системы:
а - гель,
б - коагулят с плотной структурой,
в - коагулят с рыхлой - "арочной" структурой
На рисунках г, д изображены капилярнодисперсные системы
Порошки (пасты), пены – примеры связнодисперсных систем.
Почва, образовавшаяся в результате контакта и уплотнения дисперсных частиц почвенных минералов и гумусовых (органических) веществ, также представляет собой связнодисперсную систему.
Сплошную массу вещества могут пронизывать поры и капиляры, образующие капилярнодисперсные системы. К ним относятся, например, древесина, кожа, бумага, картон, ткани.
Расклинивающее давление (Пd, Па) (англ. disjoining pressure), термодинамический параметр, характеризующий состояние тонкого слоя (плёнки) жидкости или газа в промежутке между поверхностями тел, который определяется уравнением:

где:
Пd — расклинивающее давление, N/m²
A — площадь поверхности взаимодействующих поверхностей, m²
G — энергия Гиббса взаимодействия двух поверхностей, J
x — расстояние, m
Индексы Т, V и А означают, что температура, объём и площадь поверхности остаются постоянными в производной.
Физический смысл расклинивающего давления заключается в следующем.
Расклинивающее давление — это избыточное давление в тонкой пленке-прослойке (газовой или жидкой), разделяющей две фазы, по сравнению с давлением в объемной фазе, из которой образовалась прослойка. Расклинивающее давление возникает в состоянии термодинамического равновесия системы при условиях, когда в прослойке при ее медленном (квазиравновесном) утоньшении перекрываются межфазные слои, в которых действуют поверхностные силы.
Положительное расклинивающее давление препятствует утоньшению пленки под действием внешних сил, отрицательное расклинивающее давление приводит к самопроизвольному утоньшению пленки до толщины, при которой расклинивающее давление становится положительным, вплоть до разрыва пленки. Для системы из двух фаз при постоянстве температуры Т, объемного давления р и химических потенциалов компонентов mi изменение толщины прослойки связано со свободной энергией Гиббса G.
№3
Гидролиз хлорида меди (II)
Гидролизуется по катиону. Характер среды – кислый(pH < 7). Теоретически возможна вторая ступень. Уравнение гидролиза имеет следующий вид:
Первая ступень:
CuCl2 ↔ Cu2+ + 2Cl— (диссоциация соли);
Cu2+ + HOH ↔ CuOH+ + H+ (гидролиз по катиону);
CuCl2 + H2O ↔ Cu(OH)Cl +HCl (молекулярное уравнение).
Вторая ступень:
Cu(OH)Cl ↔ CuOH++ Cl— (диссоциация соли);
CuOH++ HOH ↔ Cu(OH)2↓ + H+ (гидролиз по катиону);
Cu(OH)Cl + H2O ↔ Cu(OH)2↓ + HCl (молекулярное уравнение).
Электролиз раствора на инертных электродах:
Диссоциация хлорида меди:
CuCl2 ↔ Сu2+ + 2Cl-
В растворе находятся ионы Сu2+ и 2Сl-, которые под действием электрического тока направляются к соответствующим электродам:

Катод(-): Cu2+ + 2e = Cu0 ,

Анод(+): 2Cl- - 2e = Cl2
_______________________________
CuCl2 = Cu + Cl2
Вблизи электродов pH= 7.
На катоде выделяется металлическая медь, на аноде - газообразный хлор.
Если в рассмотренном примере электролиза раствора CuCl2 в качестве анода взять медную пластинку, то на катоде выделяется медь, а на аноде, где происходят процессы окисления, вместо разрядки ионов Сl- и выделения хлора протекает окисление анода (меди).
В этом случае происходит растворение самого анода, и в виде ионов Сu2+ он переходит в раствор.
Электролиз CuCl2 с растворимым анодом можно записать так:


Вблизи электродов pH < 7.
Электролиз растворов солей с растворимым анодом сводится к окислению материала анода (его растворению) и сопровождается переносом металла с анода на катод. Это свойство широко используется при рафинировании (очистке) металлов от загрязнений.
























Билет№26
№1
Коагулирующая способность иона при одинаковом заряде тем больше, чем больше его кристаллический радиус . Причина с одной стороны, в большой поляризуемости ионов наибольшего радиуса, следовательно, в их способности притягиваться поверхностью, состоящей из ионов и полярных молекул. С другой стороны, чем больше радиус иона, тем меньше, при одной и той же величине заряда, гидратация иона. Гидратная же оболочка уменьшает электрическое взаимодействие. Коагулирующая способность органических ионов больше по сравнению с неорганическими ионами.
Для однозарядных неорганических катионов коагулирующая способность убывает в следующем порядке:
- лиотропный ряд.
При увеличении концентрации иона–коагулянта z – потенциал мицеллы золя уменьшается по абсолютной величине. Коагуляция может начинаться уже тогда, когда z – потенциал снижается до 0,025 – 0, 040 В (а не до нуля).
Концентрационная коагуляция имеет место, когда она происходит под действием индифферентного электролита вследствие сжатия диффузного слоя противоионов и уменьшения абсолютного значения z-потенциала.
Рассмотрим концентрационную коагуляцию золя хлорида серебра, стабилизированного нитратом серебра, при введении в золь нитрата калия.
Формула мицеллы имеет вид:
.
На рис. 3.1.2.1 показан график изменения потенциала в ДЭС мицеллы хлорида серебра. Кривая 1 относится к исходной мицелле, кривая 2 – после добавления KNO 3 в количестве, вызывающем коагуляцию. При добавлении KNO 3 диффузный слой противоионов сжимается, формула мицеллы приобретает вид:


Причиной коагуляции является увеличение концентрации противоионов, она называется концентрационной коагуляцией.
Для этого случая теория дает формулу

где g - порог коагуляции;
С – константа, слабо зависящая от асимметрии электролита, т.е. отношение числа зарядов катиона и аниона;
А – константа;
е – заряд электрона;
e - диэлектрическая проницаемость;
Z – заряд коагулирующего иона;
Т – температура.
Из уравнения следует, что значение порогов коагуляции для одно-, двух-, трех-, четырех- зарядных ионов должны соотноситься 1 к (1/2)6 к (1/3)6 к (1/4)6 и т.д., т.е. обосновывается ранее представленное эмпирическое правило Шульце – Гарди.
Нейтрализационная коагуляция происходит при добавлении к золю неиндифферентного электролита. При этом потенциалопределяющие ионы связываются в малорастворимое соединение, что приводит к уменьшению абсолютных величин термодинамического потенциала, а следовательно, и z-потенциала вплоть до нуля.
Если взять в качестве исходного только что рассмотренный золь хлорида серебра, то для нейтрализации потенциалопределяющих ионов Ag+ в золь необходимо ввести, например, хлорид калия. После добавления определённого количества этого неиндифферентного электролита мицелла будет иметь вид:

В системе не будет ионов, способных адсорбироваться на поверхности частицы AgCl , и поверхность станет электронейтральной. При столкновении таких частиц происходит коагуляция.
При коагуляции смесью электролитов различают два типа процессов:
· гомокоагуляция
· гетерокоагуляция
Гомокоагуляция - укрупнение подобных частиц в больший агрегат осадка. Причем в процессе отстаивания мелкие частицы растворяются, а крупные увеличиваются за их счет. На этом основано явление активации и перекристаллизации. Этот процесс описывается уравнением Кельвина – Томсона:
,
где С ¥ - растворимость макрочастиц;
С – растворимость микрочастиц;
V м – молярный объем;
R – универсальная газовая постоянная;
T – температура;
r – радиус частиц.
Гетерокоагуляция - взаимная коагуляция разнородных дисперсных систем.
Коагуляция смесью электролитов имеет большое практическое значение, так как даже при добавлении к золю одного электролита-коагулянта, в действительности коагуляция происходит, по крайней мере, под влиянием двух электролитов, так как в системе содержится электролит-стабилизатор. Кроме того, в технике для коагуляции часто применяют смесь двух электролитов. Понимание закономерностей взаимного действия электролитов важно также при исследовании воздействия биологически активных ионов на органы и ткани живого организма.
Гетероадагуляция - прилипание частиц дисперсной фазы к вводимой в систему чужеродной поверхности.
При введении в коллоидный раствор электролитов, содержащих многовалентные ионы с зарядом противоположные заряду частиц, наблюдается явление "неправильные ряды" . Оно состоит в том, что при добавлении к отдельным порциям золя все возрастающего его количества электролита золь сначала остается устойчивым, затем в определенном интервале концентраций происходит коагуляция; далее золь снова становится устойчивым и, наконец, при повышении концентрации электролита опять наступает коагуляция уже окончательная.
Теория быстрой коагуляции , разработанная М. Смолуховским в 1916 г., основана на следующих положениях.
1. Рассматриваемая система является монодисперсной, радиус частиц r .
2.
, т.е. все столкновения являются эффективными.
3. Рассматриваются только столкновения первичных частиц.
4. Кинетика коагуляции подобна кинетике бимолекулярной реакции:
,
где k – константа скорости коагуляции.
Проинтегрируем это уравнение, разделив переменные:

,
где u 0 – концентрация частиц золя в начальный момент времени;
u t – концентрация частиц золя в момент времени t .
Для характеристики быстрой коагуляции используется период коагуляции(период половинной коагуляции) q .
Период коагуляции ( q ) – это время, через которое концентрация коллоидных частиц уменьшается в два раза .
Фактор устойчивости, или коэффициент замедления W , показывает, во сколько раз константа скорости медленной коагуляции меньше константы скорости быстрой коагуляции.
,
Следует отметить пять факторов устойчивости, среди которых два первых играют главную роль.
1. Электростатический фактор устойчивости.
Он обусловлен наличием ДЭС и x– потенциала на поверхности частиц дисперсной фазы.
2. Адсорбционно – сольватный фактор устойчивости.
Он обусловлен снижением поверхностного натяжения в результате взаимодействия дисперсионной среды с частицей дисперсной фазы. Этот фактор играет заметную роль, когда в качестве стабилизаторов используются коллоидные ПАВ.
3. Структурно – механический фактор устойчивости.
Он обусловлен тем, что на поверхности частиц дисперсной фазы образуются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует времени и затраты энергии. Этот фактор устойчивости реализуется в тех случаях, когда в качестве стабилизаторов используются высокомолекулярные соединения (ВМС).
4. Энтропийный фактор устойчивости.
Коагуляция приводит к уменьшению числа частиц в системе, следовательно, к уменьшению энтропии (ΔS <0), а это приводит к увеличению свободной энергии системы ΔG >0. Поэтому система самопроизвольно стремится оттолкнуть частицы друг от друга и равномерно (хаотично) распределить по объему системы. Этим обусловлен энтропийный