Оператор Гамильтона молекулярной системы для ???? электронов и М ядер:
Н ̂=Т ̂_n+Т ̂_e+V ̂_ee+V ̂_en+V ̂_nn
где Т ̂_n – оператор кинетической энергии ядер,
Т ̂_e– оператор кинетической энергии электронов,
V ̂_ee – оператор потенциальной энергии взаимодействия электронов между собой,
V ̂_en – оператор потенциальной энергии взаимодействия между электронами и ядрами,
V ̂_nn– оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер между собой.
Распишем выражение подробнее:
Н ̂=-∑_(α=1)^M▒1/(2K_α ) ∇_α^2-∑_(i=1)^N▒1/2 ∇_i^2+∑_(i
∇- оператор набла,
????????- заряд ядра в атомной системе единиц,
rij = ❘ri − rj ❘ – расстояние между парой электронов,
Riα = ❘Rα − ri ❘ – расстояние между электроном и ядром,
Rαβ = ❘Rα − Rβ❘ – расстояние между ядрами.
Разделить переменные в стационарном уравнении Шредингера с оператором Гамильтона, невозможно в силу согласованности состояния ядер и электронов. Масса протона равна примерно 1836 а.е. и, следовательно, можно считать К???? ≈ 104 а.е.. Коэффициенты перед слагаемыми оператора кинетической энергии ядер в стационарном уравнении при этом будут малы, и мы можем в «нулевом приближении» исключить слагаемые с малыми коэффициентами и решать в начале частную задачу:
(Н_е ) ̂=Н ̂-Т ̂_n=Т ̂_e+V ̂_ee+V ̂_en+V ̂_nn
где (Н_е ) ̂ – электронный гамильтониан.
Соответствующую частную задачу можно записать в следующем виде:
(Н_е ) ̂Ф_k=E_ek Ф_k
где ???????????? – энергия электронной подсистемы.
Модельной системой при этом является совокупность ядер, которые не изменяют свое положение и электроны, движущиеся в поле этих ядер. Электронный гамильтониан – эрмитов оператор. Уравнение на его собственные функции и собственные значения вообще говоря имеет бесконечное число решений. Функции ???????? характеризуют состояние электронной подсистемы (иначе говоря, форму «молекулярного пудинга») при определенном расположении ядер. Таким образом, можно записать:
Ф_k=Ф_k (├ r ⃗ ┤| R ⃗ )
где величины, стоящие левее вертикальной черты, являются явными переменными, а правее – параметрами. Поскольку каждый раз задача решается при фиксированном положении ядер, то и энергия будет функцией положения ядер E_ek=E_ek (R ⃗ ). Более того, функции ???????? образуют ортогональный базис:
〈├ Ф_k ┤| Ф_i 〉=∫_(r_1 ) ⃗▒〖…∫_(r_N ) ⃗▒〖Ф_k^* Ф_l dr ⃗ 〗〗…(r_N1 ) ⃗≡δ_kl
С точки зрения молекулярной системы («молекулярного пудинга») это означает, что при одном и тоже расположении ядер существует бесконечное число вариантов того как электроны, могут быть распределены в пространстве вокруг ядер. При этом одни состояния могут быть энергетически более выгодны, чем другие.
