«Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления».

Введение
Саморегулирующиеся нагревательные элементы из полимерных композитов с ТУ производятся в настоящее время в ограниченном числе развитых стран: в США, Германии, Франции, Корее и Китае, но уже нашли широкое распространение при производстве саморегулирующихся нагревательных кабелей и других нагревательных элементов. Используемые для производства саморегулирующихся нагревателей полимерные композиты с техническим углеродом (ТУ) и устройства на их основе начали массово разрабатываться и патентоваться лишь с середины 1980-х годов. Их применение считается эффективным и перспективным направлением энергосберегающих «зелёных» технологий. Саморегулирующиеся нагреватели всё чаще используются при обогреве жилых помещений и для подогрева промышленных трубопроводов (в том числе и нефтепроводов) и резервуаров, что особенно важно для России с её холодными зимами. Различают полимерные резистивные и саморегулирующиеся нагреватели. В настоящее время саморегулирующиеся нагреватели вытесняют с рынка традиционные резистивные нагреватели. В основе особых термоэлектрических свойств гетерогенных и гетерофазных полимерных композитов с ТУ, используемых в саморегулирующихся нагревателях лежит резкое повышение электрического сопротивления при приближении к температурам плавления полимерной матрицы – эффект повышенного положительного температурного коэффициента электрического сопротивления (ПТК). Однако при более высоких температурах у подобных композитов наблюдается резкое падение электрического сопротивления – эффект отрицательного температурного коэффициента электрического сопротивления (ОТК), которое может привести к перегреву и выходу нагревателя из строя. Явления ПТК и ОТК начали активно исследовать лишь в последние десятилетия, и вопрос о механизме этих явлений пока остаётся открытым. 
1.Основные требования, предъявляемые к полимерным материалам, используемым в полимерных саморегулирующихся нагревательных элементах.
Главным представителем саморегулирующихся нагревательных элементов является саморегулирующийся нагревательный кабель. О существовании саморегулирующихся нагревательных кабелей известно с 70-х годов прошлого века. Существенным преимуществом этого вида нагревательных кабелей является их способность изменять мощность при увеличении температуры без использования дополнительной регулирующей аппаратуры. Эта особенность позволила саморегулирующимся кабелям получить широкое распространение и найти применение в различных областях человеческой деятельности от бытового применения до использования в ответственных промышленных объектах. Основой такого кабеля является полимерная проводящая матрица.
При изготовлении (композиционных материалов) КМ конструкционного назначения основной целью наполнения является получение усиленного полимерного материала, т.е. материала с улучшенным комплексом физико ‐ механических свойств. Достигается оно как введением волокнистых армирующих наполнителей, так и тонкодисперсных наполнителей, рубленого стекловолокна, аэросила и др. При создании КМ со специальными свойствами наполнители, как правило, вводятся для того, чтобы придать материалу не механические, а другие, например, электрофизические свойства. Первыми проводящими полимерными материалами были наполненные графитом или техническим углеродом композиции на основе фенолформальдегидных и некоторых других термореактивных смол, использовавшиеся для изготовления резисторов. Вслед за ними появились наполненные техническим углеродом проводящие эластомеры, вначале на основе натурального, а затем ‐ синтетического каучуков. В настоящее время для придания полимерным материалам специальных электрофизических свойств используется целая гамма наполнителей различной природы, как дисперсных, так и волокнистых.
Полимерная матрица нагревательного элемента производится из различных полимерных композитов, таких как боропластики, углепластики, стеклопластики, органопластики и другие, к которым предъявляются особые требования.
Композиционные материалы (композиты) состоят из двух или более компонентов, количественное соотношение которых должно быть сопоставимым.
Обычно один компонент образует непрерывную фазу, которая называется матрицей, другой компонент наполнителем. Между ними создается адгезионное или аутогезионное взаимодействие, которое обеспечивает монолитность материала. [24].
Разработка полимерных матриц для полимерных композиционных материалов (ПКМ) - серьезная и важная проблема, поскольку многие свойства композитов во многом определя¬ются матрицей. Матрица перераспределяет напряжения между соседними дисперсными частицами или волокнами, защищает наполнитель от вредного воздействия окружающей среды. Непрерывная матрица воспринимает внешние нагрузки и передает их частицам второй фазы. Одновременно матрица препятствуют росту трещин за счет относительно высокой пластичности или местного отслоения от волокна или дисперсной частицы.
Основные требования к матрицам можно подразделить на пункты:
1) требования непрерывности матрицы и характер ее взаимодействия с наполнителем (непрерывная матрица способна наиболее полно воспринимать напряжения от внешних нагрузок и перераспределять их на наполнитель);
2) требования необходимых деформационно-прочностных показателей;
3) специфические требования для функциональных ПКМ различного назначения: тепло-, термо-, огне-, свето-, влаго-, грибо-, химостойкость, радиационная стойкость, степень сохранения свойств матриц при нагревании, выдержке в средах с разной влажностью и т.д.
Для электрических свойств полимерных КМ важны контактные явления на границе наполнитель ‐ полимер, в значительной мере определяющие электропроводность и другие электрофизические свойства материала. Образование проводящих путей в двухфазной системе зависит от способности частиц электропроводящей фазы образовывать хороший электрический контакт при их соприкосновении или сближении. Учитывая огромное число контактов между частицами, любые изменения в свойствах контакта оказывают сильное влияние на электропроводность материала. Окисление поверхности металла ухудшает контакт и по этой причине во многих случаях сам металлический порошок (в том числе медный) начинает проводить электрический ток только при сильном сжатии. В этом отношении преимущество остается за благородными металлами и поэтому иногда используют, например, порошок меди, частицы которого покрыты серебром, сочетая, таким образом превосходные контактные свойства серебра и невысокую стоимость меди. Причины, вызывающие возникновение потенциальных барьеров в области контакта металл − изолятор, можно разделить на три группы:
1) несоответствие между величинами работ выхода у металла и диэлектриков;
2) наличие поверхностных состояний в изоляторе, создающих собственный поверхностный барьер;
3) наличие тонкой пленки третьего вещества (например, оксида металла
металлических частицах), которая вызывает образование потенциальных барьеров.
Прохождение носителей тока через потенциальные барьеры возможно путем квантового туннелирования, либо надбарьерным переходом носителей с достаточной для этого энергией.