Декарбонизация отработанных катализаторов нефтехимических производств. Очистка газов. Теория, практика, экономика

ВВЕДЕНИЕ
В последние годы химическая и нефтяная промышленность сталкиваются с наиболее серьезными техническими, экономическими и экологическими проблемами, поскольку на многих рынках постепенно внедряются новые процессы. Эти промышленные изменения обусловлены большей потребностью в повышении производительности и улучшении экономики.
Большинство промышленных процессов было бы невозможно осуществить без катализаторов, поэтому особенно важно понимать все факторы, определяющие каталитические свойства. Большое количество катализаторов используется в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для модернизируйте различные потоки нефти и отходов, а также обычное производство бензина, дизельного топлива, реактивного топлива, тяжелых нефтяных углеводородов, продуктов нефтехимии и пластмасс. Кроме того, с быстрым развитием и широким применением технологии катализа в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности внедряются все более сложные катализаторы для повышения каталитических характеристик. Это приводит к тому, что нефтеперерабатывающие и нефтехимические установки управляются по-разному.
Катализатор - это материал постоянного состава (газообразный, жидкий или твердый), который увеличивает скорость химической реакции за счет обеспечения соответствующего пути реакции с наименьшей энергией активации. Поскольку энергия активации ниже, за тот же период образуется больше продуктов реакции. Гетерогенный катализ отличался от гомогенного катализа количеством фаз, присутствующих в ходе реакции. Гетерогенный катализ - это поверхностное явление, при котором фаза катализатора, в основном твердая, отличается от фазы реагентов.
После периодов эксплуатации катализаторы подвергаются механическим, физическим и химическим изменения с последующей быстрой потерей активности и часто избирательности. В химических процессах постепенная дезактивация твердых катализаторов является серьезной экономической проблемой, и контроль их стабильности, активности и селективности приобретает решающее значение. По этим причинам существует сильная мотивация понять механизмы, приводящие к любой потере активности и/или избирательности, и найти эффективные превентивные меры и регенеративные решения, которые открывают путь к более дешевым и чистым процессам [1].
 
1. Синтез и регенерация катализатора
Большинство катализаторов, используемых в нефтеперерабатывающей или нефтехимической промышленности, дезактивируются быстро со временем. Временные рамки для катализатора дезактивации значительно варьируются в зависимости от процесса и имеют серьезные последствия для проектирования процесса. Конструкция стационарной подложки каталитических реакторов основана на кинетике дезактивации катализатора, так что срок службы катализатора составляет по меньшей мере шесть месяцев и, как правило, несколько лет. Это снижение активности может быть компенсировано изменением некоторых рабочих параметров. Однако в какой-то момент замена катализатора неизбежна.
Дезактивация катализатора - это сложное явление, обычно определяемое как потеря каталитической активности и селективности с течением времени. Дезактивация катализатора объясняется изменениями в структуре и состоянии катализатора из-за взаимодействия между катализатором и примесями, присутствующими в потоке подачи, в котором используется катализатор. Это проблема, вызывающая большую и постоянную озабоченность в практике промышленных каталитических процессов. Затраты промышленности на замену катализатора и остановку технологического процесса составляют миллиарды долларов в год.
Основные причины дезактивации твердых катализаторов и их механизмы были рассмотрены Бартоломью [2]. Причины отключения можно сгруппировать в пять типов [2] [3] [4] [5]:
1) Сильная хемосорбция частиц;
2) Образование отложений на катализаторе;
3) Химические и структурные изменения катализаторов;
4) Механические изменения;
5) Выщелачивание активных частиц. В коммерческих процессах дезактивация катализатора часто происходит по нескольким из этих причин с взаимозависимыми последствиями [2] [3] [4] [5].
Активность катализатора постепенно снижается, главным образом, из-за образования кокса, который играет решающую роль в работе риформера в промышленных условиях. Существует множество реакций и механизмов образования кокса, в зависимости от природы катализатора, является ли он чистым металлом или содержит дополнительные неметаллические элементы для повышения селективности [2]. Образование кокса сильно зависит от температуры и исходного сырья. Сырье для нефтеперерабатывающих заводов, как правило, чрезвычайно сложное химические смеси, в которых каждый гетероатом присутствует в виде буквально сотен различных соединений [6].
Большая часть образования кокса возникает из-за молекул углерода, адсорбированных на поверхности соединения металла с образованием множества слоев, покрывающих активные участки поверхности гетерогенного катализатора, следовательно, уменьшая площадь активной поверхности катализатора и снижая его выход и селективность. При определенных обстоятельствах, когда соединения углерода попадают в поры, они могут вызвать необычное увеличение напряжения внутри пор, что может привести к разрушению катализатора [2].
Кроме того, металлооксидные катализаторы содержат кислые поровые пространства, которые влияют на образование кокса. Эти кислотные поры изменяют поведение атомов углерода в циклических и ароматических цепях, которые связываются с углеродными радикалами, с образованием высокомолекулярных соединений, которые прилипают к катализаторам и трудно удаляются.
Считается, что образование кокса происходит в результате реакций крекинга и полимеризации; возможно, в результате осаждения предшественников кокса, таких как антрацен, коронен, овален и другие конденсированные кольцевые ароматические молекулы на катализаторе, они полимеризуются и образуют кокс [7]. Можно восстановить большую часть начальной каталитической активности, когда дезактивация обратима (например, загрязнение коксом). Во время работы температура процесса постепенно повышается, чтобы компенсировать потерю активности, вызванную отложением кокса. В конечном счете, однако, экономика диктует необходимость возобновления катализатора. Следовательно, во всех процессах такого типа катализатор обязательно должен периодически регенерироваться путем удаления кокса из катализатора [7].
Удаление кокса окислением является сложной задачей и требует тщательного контроля температуры. Как правило, при регенерации кокс сжигается с катализатора в контролируемых условиях. При регенерации такого типа катализатор контактирует с кислородом при температурах фронта пламени в диапазоне от 700 К до 850 К, за этим обычно следует вторичное сжигание с повышенными концентрациями кислорода по мере удаления кокса из катализатора [7]. Реакция сильно экзотермична и может привести к перегреву и пример тепловой реорганизации. В результате происходит потеря площади поверхности (спекание) и образование тугоплавких соединений. Кокс также удалялся из катализаторов путем контакта с водородом при повышенной температуре.
Дезактивация при отравлении включает хемосорбцию на активных участках конкурирующих молекул яда с реактивными молекулами [6]. Отравление происходит, когда происходит потеря каталитической активности из-за веществ, которые сильно и необратимо взаимодействуют с активными центрами катализатора. Наиболее распространенными примесями, обнаруживаемыми в потоках сырья, являются сера, фосфор, цинк, кальций, мышьяк, щелочные металлы, тяжелые металлы, железо и хлориды присутствуют в газообразной форме или в виде частиц микронного размера. Поскольку эти вещества накапливаются на поверхности катализаторов, они конкурируют с другими примесями за пространство на поверхности катализаторов. В дополнение к физическому блокированию участков адсорбции, адсорбированные яды могут вызывать изменения в электронной или геометрической структуре поверхности [8].