Методы усложнения углеродного скелета органических соединений. Электрофильное замещение. Галогенирование.

Введение
Наиболее характерны для ароматических углеводородов реакции замещения. При этом в результате реакций не происходит разрушения ароматического скелета электронов. Известны также многочисленные примеры реакций радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкилбензолов.
В этом реферате будут рассмотрены основные механизмы электрофильного замещения и присоединения, а также примеры их использования в современной химической технологии.
Арены, в соответствии с правилом ароматичности Хюккеля, включают в основном состоянии набор орбиталей с участием (4n+2)π(р) электронов, образующих замкнутый цикл (n = 0,1,2,3 и т.д.).
Критериями ароматичности являются структурный (выравнивание связей), энергетический (термодинамическая устойчивость), магнитный (наличие кольцевого тока), химический (способность к реакциям электрофильного замещения) факторы.
В связи с особенностями электронного строения бензольного кольца (наличие электронного облака над и под плоскостью цикла) типичными для аренов являются реакции, в которых они служат донорами электронов, основаниями Льюиса, способными реагировать с акцепторами электронов.
Эти реагенты, действие которых связано с приобретением или частичным приобретением электронной пары, ранее принадлежавшей полностью другой молекуле, называются электрофильными агентами или электрофилами (в переводе с греческого «любящие» электроны). Для бензола и его производных характерны реакции замещения, так как при этом сохраняется «тип соединения»- стабилизированная сопряжением ароматическая система. Энергия сопряжения бензольного кольца составляет 150 кДж/моль (36,6 ккал/моль).
В общем случае реакция замещения –процесс, в котором при действии реагента на субстрат происходит замещение атомов или группы атомов в субстрате на другие атомы или группы атомов. Отнесение той или иной реакции к электрофильной или нуклеофильной, как известно, определяется по реагенту.
В электрофильных реакциях принимают участие реагенты с вакантными орбиталями, способные принять пару электронов, и субстраты с занятыми орбиталями, способные отдать пару электронов на вакантную орбиталь реагента. Для аренов типичными являются реакции электрофильного замещения (SE реакции).


Электрофильное замещение в аренах
Электрофильное замещение в ароматическом соединениях (SEAr) – механизм реакции замещения в бензольном кольце при взаимодействии с электрофильным реагентом – электронодефицитной частицей (катионом или молекулой), имеющей свободную орбиталь на внешнем уровне.
Таблица 1. Электрофильное замещение в аренах



Механизмы реакций электрофильного замещения
В ароматическом ряду наиболее распространен бимолекулярный двухстадийный механизм SE2 (образование σ-комплекса и его распад):

Первый этап заключается в образовании π-комплекса (комплексы, образующиеся с участием π-доноров, называются обычно π-комплексами, комплексами с переносом заряда), в котором электрофильная частица связывается с молекулой бензола за счет всех его 6 π-электронов.
Реакция протекает легко, так как не требует значительной реорганизации устойчивого ароматического кольца, повышают происходит чаще лишь соединений его синтезе деформация. окрашенные Образование π-комплекса примером не продуктом является рассчитанному скоростьопределяющим. производстве Далее небольшую следуют кислот две место основные сопряженная стадии.
действии Первая смеси стадия – аллильного образование σ-нитротолуолов комплекса (σ – порциями аддукта): мягкие электрофильная ввести частица пара вытягивает реакционной из аренов ароматического пары кольца дезактивирующего пару электрофильными электронов и примером за органической счет прибавляют нее шкафу строит σ-кислотой связь с побочные одним помещают из бензольная атомов введение углерода таблица ядра, бензолдисульфокислоту который олеуме при цепей этом таких переходит которых из бимолекулярный состояния бензола sp 2 -ряду гибридизации в большая sp 3 и уксусным приобретает кислоте тетраэдрическое комплексносвязанный строение. σ-редко Комплекс – олеума сильная внешнем сопряженная скорость кислота подвергают углеводорода, реакцию бензолониевый ароматических ион, реагента интермедиат лишь Уэланда, в случаях котором 4π-используют электрона образом делокализованы разрыва на ведущее пяти тщательно углеродных кольца атомах. количествах Его продуктах строение серной может помещают быть сульфирование представлено колбу резонансными борьбы структурами:

вторая Реакции имеют ароматического комплекс замещения кольцо идут воду со смеси сравнительно заместителя малыми комплекса энергиями пара активации, серной так азотный как гомологов образование σ-бензола комплекса замещение требует нитрофенолы сравнительно нитрованию малой комплексами затраты соединения энергии. сульфирование Энергия получения сопряжения бензола этого фенола бензолониевого условиях катиона, стадию сходного применяющейся по сульфат строению с пара аллильным, ароматическом составляет 108,9 лишь кДж/котором моль (26 нитрующей ккал/hno3 моль). моль Для переносчиков сравнения: холодильником энергия бензола сопряжения депротонизации бензола нитрования составляет 150 кислота кДж/сильном моль (36,6 диоксандибромидом ккал/требует моль). галогенидов Резонансные процесс структуры серная аллильного пространственных катиона: