Глава диплома по органической химии на тему Синтез и свойства ионных жидкостей с металлсодержащими анионами

Введение

Глобальное потребление энергии растет год от года. Часть этого спроса может быть удовлетворена за счет возобновляемых источников энергии. Поскольку солнечные батареи и ветряные турбины работают с перебоями, существует необходимость в разработке систем хранения энергии с высокой емкостью, высокой плотностью энергии и низкой стоимостью. Одним из таких устройств хранения энергии, которое в последнее время очень интенсивно исследуется, является проточная аккумуляторная батарея.
Одним из перспективных решений являются проточные батареи на основе ионных жидкостей (ИЖ). Ионные жидкости - это соединения, полностью состоящие из ионов с температурой плавления ниже определенной температуры, часто определяемой как 100°C, но есть и работы с максимальными температурами плавления, соответствующими 150°C и 250°C. Указание максимальной температуры в определении ИЖ накладывает ненужные ограничения. Преимущества ИЖ по сравнению с молекулярными растворителями включают их очень высокую растворимость в полярных и ионных соединениях, что приводит к более высоким плотностям тока; ИЖ имеют широкое электрохимическое окно и нулевую упругость паров, что также отвечает требованиям пожарной безопасности. За последние 30 лет ИЖ изучались очень интенсивно. Они использовались в качестве растворителей, катализаторов, молекулярных магнитов, электролитов в аккумуляторах и многого другого. Чтобы выявить закономерности изменения физических свойств от структуры и состава, необходимо знать кристаллическую структуру, но в случае жидкостей это связано с очень сложными проблемами. Рентгеноструктурный анализ (РСА) имеет неоспоримое преимущество в знании атомной структуры материала, но ИЖ образуют аморфное (стеклообразное) состояние, что делает его бесполезным. Часто.
Проводимость (электропроводность, электропроводность) - способность тела (среды) проводить электрический ток, свойство, определяющее возникновение электрического тока в теле или среде под действием электрического поля. Она также является физической величиной, характеризующей эту способность, и является обратной величиной электрического сопротивления.
Удельная проводимость (электропроводность) - это мера способности вещества проводить электрический ток.
В Международной системе единиц (СИ) единицей электропроводности является шва (по-русски: См, по-народному: S), определяемая как 1 См = 1 Ом-1, то есть электропроводность участка электрической цепи с сопротивлением 1 Ом.
Объект исследования -
Предмет исследования -
Цель работы –
Для достижения данной цели, необходимо решить ряд задач, а именно:
 
1 Характеристика ионных жидкостей

Ионная жидкость означает вещество, которое является жидким при температуре ниже 100°C и состоит из органических катионов, таких как 1,3-диалкилимидазолий, N-алкилпиридиний, тетраалкиламмоний, тетраалкилфосфоний, триалкилсульфоний и различных анионов: Cl-, [BF4 ]-, [PF6]-, [SbF6]-, СF3SO3-, [(СF3SO2)2N]-, ROSO3-, RSO3-, ArSO3-, СF3SO2-, СН3SO2-, NO3-, [А12С17]-.
Природа анионов оказывает значительное влияние на свойства ионных жидкостей, такие как температура плавления, термическая и электрохимическая стабильность и вязкость. Полярность, гидрофильность и гидрофобность ионных жидкостей могут быть оптимизированы путем соответствующего выбора пар катион-анион, и каждый раз, когда вводятся новые анионы и катионы, появляется больше возможностей для изменения свойств ионных жидкостей.

Рисунок 1 - Основные катионные и анионные компоненты ионных жидкостей
ИЖ синтезируют из N-алкилгалогенидов, фосфатов, фосфония и сульфонатов. Основной способ получения ИЖ на основе аммония иллюстрирует рисунок 2.
Рисунок 2 - Традиционный путь синтеза ИЖ

Первой стадией синтеза ИЖ всегда является кватернизация, когда исходный амин алкилируют, используя при этом алкилгалогениды или алкилсульфаты, и таким образом получают ионную жидкость. Реакция кватернизации проста в исполнении: смесь алкилгалогенида и амина в растворителе (этилацетат, толуол и др.) нагревают в атмосфере инертного газа, при этом температуру процесса и время реакции определяет реакционная способностью алкилирующего агента. Кроме того, она зависит и от природы галогенида, например, йодиды более активны, чем бромиды и хлориды.
Реакция кватернизации N-алкилгалогенпроизводного с галогенидами металла:
=N+ - AlkHal- + MHaln → =N+ - AlkMHal-n+1
Далее анион в полученной ИЖ может быть легко заменен другим анионом посредством следующих превращений:
Реакция обмена между солью серебра, содержащей необходимый анион A- , и галогенпроизводным с необходимым катионом М+:
Аg+А- + М+Hal- → M+A- + АgHal
Реакцией ионного обмена на ионообменных смолах или глинах.
Другим практически важным направлением синтеза ИЖ является их приготовление непосредственно в реакторе. В этом случае соответствующий N-алкилгалогенид и галогенид металла смешиваются в реакторе, и ИЖ образуется именно перед запуском химического процесса или каталитической реакции. В основном ИЖ готовят на основе смеси хлорида алюминия с органическими хлоридами. В результате смешения двух твердых веществ происходит экзотермическая реакция, и образуются эвтектические смеси с температурами плавления вплоть до -90°С. Это, как правило, прозрачная бесцветная или желто-коричневая жидкость (цвет обусловлен наличием примесей и локальными перегревами реакционной массы в процессе приготовления ИЖ) [10].
Устойчивость ИЖ к высоким температурам, что существенно для высокотемпературных каталитических процессов, определяется прочностью связи углерод-гетероатом и стабильностью образовавшихся ионов. Так, имидазольные ИЖ разлагаются при температуре выше 200°С, а фосфониевые
– выше 300°С. Природа аниона оказывает существенное влияние на стабильность ИЖ: чем больше его нуклеофильность, тем легче он подвергается ретро-кватернизации и тем менее стабильна ИЖ при повышенных температурах.
Области применения ИЖ в лабораторной практике весьма разнообразны: это – рефрактометрия, где ИЖ используют в качестве иммерсионных сред, электрохимические методы анализа и создание сенсорных устройств, в том числе и биосенсоров, поскольку некоторые ИЖ способны увеличивать каталитическую активность ферментов. Кроме того, их используют при синтезе полимеров и в устройствах, где ИЖ играют роль компонентов электролитов в литиевых и солнечных батареях, конденсаторах [32].
Между тем, наиболее перспективным направлением практического применения ИЖ, несомненно, является гомогенный и гетерогенный катализ, как неоднократно отмечено в целом ряде обзорных работ, опубликованных в последние несколько лет и касающихся применения ИЖ в катализе.
Использование гомогенного катализатора затрудняет извлечение для вторичного использования, что приводит к большим затратам при высокой стоимости катализатора. Также в продуктах остаются некоторые количества гомогенного катализатора, которые могут отрицательно влиять на их качество, например, увеличивать склонность к самоокислению при хранении.
Целесообразным становится применение гетерогенных катализаторов при проведении различных процессов, поскольку они легко отделяются от реакционной массы и создаются под конкретную реакцию. Особое внимание уделено созданию гетерогенных катализаторов с нанесенным слоем ИЖ, ввиду их универсальности, эффективности и стабильности.

1.2 Свойства ионных жидкостей

Все большее внимание уделяется ионным жидкостям из-за их специфических свойств, таких как:
1. широкие интервалы между состояниями жидкости (> 300 °C) и низкие температуры плавления (Tpl < 100 °C).
2. высокая удельная электропроводность.
3. хорошая растворимость в различных природных и синтетических неорганических, металлических и органических соединениях и полимерах [1].
4. каталитическая активность для улучшения селективности органических реакций [2] и выхода целевых продуктов.
5. нелетучесть и возможность повторного использования.
6. негорючие, невоспламеняющиеся и нетоксичные, не оказывают негативного влияния на окружающую среду.
7. имеют неограниченный потенциал для синтеза ионных жидкостей.
3. и 4. делают ионные растворители особенно привлекательными в синтезе полимеров.

1.3 Ионные жидкости в науке

Ионные жидкости являются уникальными объектами химических исследований и находят применение в других областях, включая катализ,