Внедрение методик количественного химического анализа.

1 Теоретическая часть
Информация, полученная в результате использования методики измерений, используется для принятия решений, таких как соответствие или несоответствие требованиям, превышение заданного предела и т. д. Верификация – это процесс подтверждения того, что методика соответствует требованиям для получения результатов требуемого качества. Лаборатория занимается верификацией методик измерения при внедрении методики измерения в свою практику. В этом случае лаборатория должна предоставить доказательства того, что методика измерения в лаборатории реализуется в соответствии с установленными для нее требованиями.
Экспериментальная проверка правильности использования методик измерения связана с оценкой показателей качества результатов анализа при использовании методики в лаборатории и сравнением их с показателями качества методик анализа.
Меркуриметрический метод используется для определения массовой концентрации хлорид-ионов в различных типах вод. Этот метод основан на реакции между хлорид-ионами и ионами ртути, в результате которой образуется хлорид ртути.
Показатель повторяемости методики характеризует разброс результатов анализа, полученных в одной и той же лаборатории с использованием одной и той же методики анализа. Он показывает, насколько точно можно воспроизвести результат анализа в одной и той же лаборатории.
Внутрилабораторная прецизионность методики характеризует разброс результатов анализа, полученных в разных условиях внутри одной лаборатории. Это может включать изменение времени, оператора, оборудования, реактивов и т. д. Этот показатель показывает, насколько стабильны результаты анализа в пределах одной лаборатории.
Показатель правильности методики оценивает систематические погрешности, которые могут возникнуть при использовании данной методики. Он показывает, насколько результаты анализа соответствуют истинному значению измеряемой величины.
Наконец, показатель точности методики характеризует общую погрешность анализа, включая случайную и систематическую составляющие. Этот показатель позволяет оценить, насколько точными являются результаты анализа в целом.
1.1 Определение массовой концентрации хлорид-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах меркуриметрическим методом
Опишем особенности меркуриметрического метода, используя [1-3]. Меркуриметрия – это метод титриметрического анализа, который основан на использовании реакций образования соединений ртути(II). Эти соединения обладают высокой растворимостью и образуют комплексные соединения в растворах. Данный метод используется для определения различных анионов, включая Cl-, Br-, I-, CN- и SCN-. Для проведения анализа используется стандартный раствор соли ртути(II), который добавляется к анализируемому раствору до тех пор, пока реакция не прекратится.
В ходе реакции образуются устойчивые комплексы, например:
Hg2+ + 2 Сl- = HgCl2;
Hg2+ +4 I- = [HgI4]2-;
Hg2+ + 2 SCN- = Hg(SCN)2.
Конец титрования фиксируется либо по изменению цвета прибавляемого индикатора, либо по образованию осадка.
В качестве титранта применяют стандартные растворы нитрата Hg(NO3)2 или перхлората Hg(ClO4)2 ртути(II), обычно с молярной концентрацией 0,05 моль/л. Нитрат и перхлорат ртути(II) – сильные электролиты и в водном растворе диссоциируют на ионы.
Раствор титранта готовят вначале с приблизительной концентрацией, а затем стандартизуют по стандартным растворам NaCl или NH4SCN в присутствии индикатора.
В качестве индикаторов в меркуриметрии применяют нитропруссид натрия Na2[Fe(CN)5NO]  2Н2O, дифенилкарбазон, дифенилкарбазид и некоторые другие.
Нитропруссид натрия образует с катионами Hg2+ белый осадок:
Hg2+ + [Fe(CN)5NO]2- + 2Н2O = Hg[Fe(CN)5NO]  2H2O.
Существенная методическая ошибка возникает при взаимодействии ионов Hg2+ с HgCl2, которые образуются в процессе титрования хлорид- ионов:
Hg2+ + HgCl2 = 2[HgCl]+,
поэтому возникает необходимость введения поправочного коэффициента к эквивалентному объему титранта.
Дифенилкарбазон и дифенилкарбазид образуют с ионами Hg2+ окрашенные комплексы. Схемы реакций приведены на рисунке 1. Титрование прекращают при появлении сине-фиолетовой окраски раствора.

Рисунок 1 – Схемы реакций дифенилкарбазона и дифенилкарбазида с ионами Hg2+
Возможно также меркуриметрическое определение солей ртути (II) с использованием в качестве титранта раствора аммония тиоцианата и индикатора – ионов Fe3+:
Hg2+ + 2 NCS- = [Hg(NCS)2].
Избыточная капля титранта взаимодействует с ионами железа (III) и окрашивает раствор в красный цвет:
Fe3+ + 3 SСN- = Fe(SCN)3.
Преимущества метода меркуриметрии включают возможность прямого определения анионов в кислой среде, а также отсутствие влияния мешающих ионов на точность определения с использованием нитрата или перхлората ртути(II).
Недостаток метода: соли ртути ядовиты, работа с ними требует соблюдения правил работы с ядовитыми веществами.
1.2 Оценка показателей прецизионности методики анализа
Для выполнения задач, которые поставлены в курсовой работе, необходимо знать теоретические подходы для обработки экспериментальных данных. Опишем существующие подходы обработки экспериментальных данных, для этого воспользуемся [4-6].
Для испытаний, связанных с контролем качества, важен их результат, который может быть выражен в количественном или качественном виде. Такими критериями являются показатели точности, правильности, прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) анализа.
Для определения показателей необходимо провести расчеты, которые регламентированы РМГ 76-2014 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа».
1.2.1 Оценка показателя повторяемости методики анализа
Для каждой серии рассчитывается среднее арифметическое и выборочная дисперсия результатов единичного анализа содержания компонента в m-м наборе образцов для оценивания (ОО), полученных в условиях повторяемости (параллельных определений) [4,5]: